揭开聚苯胺/石墨烯复合物材料具有超高性能的秘密
由于超级电容器功率密度高、循环寿命长和可靠性高，在过去的几十年里，超级电容器得到了长足的发展。在超级电容器电极材料中，聚苯胺(PANI)比容量高，易制备且价廉，是最具前景的超级电容器电极材料。然而，PANI的循环寿命差，且在掺杂状态下电导率依旧很低。
图1 PANIA和PANI/RGO的电化学性能 (A) CV (B) 恒流充放电 (C) 不同电流密度下的比容量 (D) 容量保持率
为解决上述问题，很多研究工作者将具有高导电性、大比表面和高柔韧性的石墨烯与PANI掺杂，获得具有高容量的PANI/石墨烯复合材料。虽然，PANI /石墨烯复合材料作为超级电容器的电极材料一定的成效。但是，石墨烯在复合物中的作用还没有被研究透彻。
图2 PANIA和PANI/RGO 循环300次的CV (A)(E) CV曲线 (B)(F) 恒流充放曲线 (C)(G) 不同循环次数的比容量
通常，石墨烯在复合材料中起到提高材料的导电性和缓冲PANI循环过程中的体积变化的作用，从而提高复合材料的容量和循环寿命。但是一个有趣的现象一直没有得到解释，复合材料的容量763F/g高于俩种纯净材料的理论比容量(PANI比容量约为740F/g，石墨烯比容量约为550F/g)。
图3 PANI/RGO在0.8V的紫外可见光谱分析
厦门大学白华课题组的研究工作者对这一问题进行深入研究，研究发现聚苯胺可降解为具有高比容量的端羟基或端氨基苯胺低聚物（HAOANIs），石墨烯作为低导电率HAOANIs的导电矩阵和集流体。对比不含石墨烯的材料表征结果，证实高性能的电极材料实际上是聚苯胺/HAOANIs/石墨烯复合物。进而作者根据上述理论提出可以通过控制HAOANIs的产量和对工作电位的限制来提高聚苯胺/石墨烯电极的比容量和循环寿命。
图4 乙腈萃取对PANI/RGO电化学性能的影响 (A) CV (B) 恒流充放电曲线 (C) 提取物的CV
对比PANI与PANI/RGO的恒流充放电曲线，结果显示PANI/RGO的容量远高于纯的PANI，在1.4A/g的电流密度下，PANI/RGO的比容量为732F/g，是PANI比容量（473F/g）的1.7倍，且复合材料的理论比容量仅为480F/g，PANI/RGO远远超过了其理论比容量。PANI/RGO的循环性也远高于纯净的PANI，在0.2-0.8V的电位窗内循环2000次，PANI/RGO的容量保持率为72.7%，PANI的容量保持率仅为23.8%。
通过电化学实验证实，PANI的降解产物具有比PANI更高的比容量，且电极在较低电位时循环稳定性明显提高。通过光谱实验证实PANI/RGO在循环过程中，RGO不能阻止PANI降解，但是可以是降解后的PANI保持高的电化学活性，从而保持了复合材料良好的循环稳定性。
图6 (A) HAOANIs的结构 (B) CV (C) 紫外可见光谱
图7 阻抗图谱 (A) PANI (B) PANI/RGO
作者对降解产物进行了萃取并检测，进一步证实聚苯胺降解的产物具有高的理论比容量，且复合物30%的容量由质量比为14%的降解产物提供，通过光谱分析证实分解产物是HAOANIs。作者又通过检测导电率证实PANI性能差的原因是HAOANIs的导电性差。PANI/RGO复合材料实际作用的是聚苯胺/HAOANIs/石墨烯。
图8 活化后PANI/RGO的电容性能 (A) CV (B) 恒流充放电曲线 (C) 不同电流密度下的比容量 (D) 循环10000次的容量保持率
基于上述理论，作者对设计PANI/RGO电容器给出合理的建议，通过控制HAOANIs的产量（过高导电性差，过低容量低）和控制低电位（高电位聚苯胺会进一步分解），来调节电极的导电性和容量，提高超级电容器的循环稳定性能。
参考文献
Qin’e Zhang, An’an Zhou, Jingjing Wang, Jifeng Wu, Hua Bai, Degradation-induced Capacitance: A New Insight into the Superior Capacitive Performance of Polyaniline/Graphene Composites, Energy Environ. Sci., 2017,10, 2372-2382
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