用于超高容量钠离子电池的硫代羧酸盐有机电极

有机电池电极由于成本低，不存在重金属和且结构易控而成为传统金属氧化物电极材料的替代品。通常，有机电极通过诸如羧酸根，羰基，有机二硫化物，硫醚等官能团接受氧化还原和碱金属离子的插入，而芳基核在氧化还原过程中提供或接受电子。通常羧酸盐被认为是锂/钠负极，因其可通过双电子步骤可逆地储存/释放Li⁺/Na ⁺。在锂离子负极的情况下，在分子深度放电过程中可以储存两个以上的锂离子，由此使其具有高容量。然而与锂相比，由于钠离子较大且电负性较小，并未发现“超钠化”存在的证据。

虽然有机钠离子电池具有比锂离子电池容量低，然而与金属氧化物相比其格性较小，可容纳大的钠离子，使其具有出色的倍率和循环稳定性。到目前为止，大多数有机钠电极由含氧官能团（羧酸酯和碳基）组成。但受到官能团只能可逆存储一个钠离子的特性制约，大幅限制了其容量的发挥。有机电池电极的另一个关键问题是导电性差，影响其倍率和循环稳定性。此外，大多数有机化合物在高温下分解，因此难以实现导电碳涂层等电极修饰。显然，通过增加每分子存储的钠离子的数量以及通过化学修饰提高其导电性，将会显著提高有机电池的性能。

鉴于此，西安交通大学的杜亚平和何刚教授(共同通讯)等人报道了一系列钠离子电池电极，研究人员逐步用硫代羧酸酯基取代氧，从而改善电子离域，导电性和钠吸收能力。基于多功能分子工程策略大幅提高了具有相同碳支架的有机电极的比容量。通过将两个硫原子引入单个羧酸酯支架，可在50mA/g下达到466mAh g^-1的可逆容量;当引入四个硫原子时，容量增加到567mAh/g，这是目前报道的有机钠离子电池负极中容量最高的。

图1 分子电池阳极中硫掺杂的示意图

图2.电极的电化学性能。（a）扫描速率为0.2 mVs-1的循环伏安法,（b）恒温充放电曲线，（c）200次循环期间的库仑低效,（d）速率能力和（e）500mAg-1的循环稳定性。

图3.（a）第一次放电的原位拉曼光谱（b）10^th，25^th，100 ^th和200 ^th循环周期的dQ / dV（c）电容和扩散控制贡献（d）柔性有机电池样板。

与传统的基于羧酸的有机电极相比，新型硫取代的化合物可以显着提高容量以及循环稳定性。 分子在50A/g电流密度下容量高达567mAh/g，且循环性能和速率性能优异。当用硫代替氧时带隙减小，大大增强了导电性，同时高电子密度芳环提高了钠离子吸收能力。

参考文献：

Hongyang Zhao, Jianwei Wang, Yuheng Zheng, Ju Li, Xiaogang Han, Gang He, and  Yaping Du，Thiocarboxylate organic electrodes for ultrahigh capacity room   temperature sodium ion battery，Angew.Chem.2017, DIO:1002/anie.201708960. 

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