石墨烯状富氮多孔共轭聚合物储锂性能

分层多孔石墨烯由于其独特的边缘效应、表面积大、离子传输快，成为优异的储锂材料，且杂原子的引入可以提高储锂活性位点。受石墨烯启发，纳米尺度π共轭体系被认为也具有电化学活性，研究表明富含杂原子的微孔石墨烯或石墨烯状多孔共轭聚合物(HCP)纳米片储锂性能超过原始石墨烯。目前，二维共价有机框架(COF)薄膜主要通过表面调停聚合单体的聚合，然而由于层间强的超分子相互作用，高度结晶的2D-COF难以转换为自支撑原子纳米片；只能在高温条件下才可以剥离，但是大多数聚合物在高温并下不稳定，且大多数2D-COF包含大量非共轭键，限制了这种方法的应用。最近，南洋理工大学的张其春团队通过在低温溶液中缩聚反应而制备了富氮石墨烯状HCP(NG-HCP)纳米片，厚度为1.0±0.2nm，由石墨烯状子单元和均匀的六角形微孔构成。其高孔隙率、异原子掺杂和良好分散性的协同效应，使其用于锂离子电池负极时，表现出高容量和优异的循环性能。

图1. 原始NG-HCP结构和在NMP溶液中脱水缩合和示意图。制备的NG-HCP粉末压缩成颗粒（c），分散在甲醇中（d）和旋涂制备的膜（e）图。

图2.（a）DMSO悬浮液中NG-HCP纳米片TEM图。（b）和（c）为NG-HCP纳米片在不同地区的HRTEM。（d）和（e）分别为b图中红色和c图中紫色方形区域的FFT。（g）4b图中青色线的格子条纹距离。 NG-HCP中（h）C，（i）N和（j）O的相应元素mapping。

电化学性能测试：首次充/放电分别达到1319、2497mAh/g，库仑效率为52.8％；容量损失（约1180mAh/g）主要是由于SEI薄膜的形成造成的不可逆反应。在前20个循环内容量没有显着损失，保持1320mAh/g的容量，远高于先前报道的原始石墨烯(约730mAh/g)容量。经纳米化和无纳米化的NG-HCP负极在电流密度为0.1A/g经过230个循环后分别表现出1015和300 mAh/g的容量，随后作者通过形貌分析来研究其容量差别，结果发现分散性差的原始NG-HCP不能很好地与CNT混合，缠结并形成非常大的聚集体，导致出现薄膜裂纹；而NG-HCP纳米片与CNT形成均质膜，CNT支撑NG-HCP纳米片提供大的表面积。倍率性能：在0.1, 0.5, 1, 1.7, 2.0和2.3A/g的电流密度下，NG-HCP纳米片可逆容量稳定在935, 665, 480, 341, 295和257mAh/g，库仑效率超过99％。即使在2.5A/g的高电流密度下，仍然可以获得237mAh/g的可逆容量。在以各种电流密度进行70个循环的测试之后，电流密度重新恢复0.1A/g，容量恢复为928mAh/g。优异的高倍率性能可归因于NG-HCP纳米片的蜂窝状微孔，提供了离子快速传输通道和离子可接近的高表面。在1.2A/g的高电流密度下，600次循环其容量稳定在423-510mAh/g范围内，且第600次循环库仑效率保持在100％左右，显示了NG-HCP纳米片负极的极好的电化学稳定性。

图3. a）NG-HCP纳米片/CNT负极的CV曲线。（b）NG-HCP纳米片/CNT在电流密度为20mA/g的恒电流充放电图。（c）NG-HCP纳米片和原始NG-HCP在0.1A/g的循环性能。（d）NG-HCP纳米片/CNT负极在0.1-2.5A/g的倍率性能。（e）NG-HCP纳米片/CNT电极在1.2A /g电流密度的超长循环性能。（f）NG-HCP纳米片/CNT负极的SEM图像。

NG-HCP纳米片显著的高容量和超稳定的循环性能归因于新颖的富氮多孔结构，多孔结构中的微孔可用于储锂，且为电子运输提供了大量通道；NG-HCP纳米片的大表面积使电子和锂离子传输时间降低，并使电极内的活性位点增多，最终促进电荷转移反应。另一方面，杂原子引入增强了NG-HCP电化学反应活性。

材料制备过程：

NG-HCP粉末的合成：将所有试剂（1mmol HKH，312mg; 1.5mmol TAB，426mg）在50mL脱气的溶液中混合，加入30mL脱气的NMP溶剂，在100℃的油浴中溶解。冷却至室温后，更换冰浴，缓慢加入500μL H2SO4，避免试剂氧化。反应1h后，将混合物在油浴中加热至180℃反应8h。冷却时，用200mL甲醇终止反应，观察到深棕色沉淀。用甲醇、NaHCO3水溶液和去离子水将粗产物分别用10,000rad/min离心分离3次（接近中性），然后在甲醇中提取产物。黑色粉末在60℃真空烘箱中干燥3天，最终得到246mg产物。

NG-HCP纳米片制备：将制备的40mg NG-HCP溶于200mL甲磺酸（MSA）中并超声处理2h。将黑色溶液搅拌过夜，然后将其滴加到500mL去离子水中。混合物稳定12h，离心得到沉淀物，然后分别用乙醇和去离子水洗涤数次，以确保MSA被完全除去。将最终获得的产物在60℃下真空干燥。

Zong-Qiong Lin, Jian Xie, Bo-Wei Zhang, Jie-Wei Li, Jiena Weng, Rong-Bin Song, Xiao Huang, Hao Zhang, Hai Li, Ye Liu, Zhichuan J. Xu, Wei Huang, Qichun Zhang, Solution-processed nitrogen-rich graphene-like holey conjugated polymer for efficient lithium ion storage, Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.08.038

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