高比容、高稳定性核壳式Sb@C 复合材料
尽管钠离子电池已经获得了极大地进步，但是寻找高能量和稳定的电极材料仍然是一个巨大的挑战。合金型和转换型电极材料因高比容量和低的电压平台而受到广泛关注，但其面临体积效应大、不可逆性强、容量衰减快等缺点，目前材料各种各样的纳米结构化被用来缓解充放电过程中的体积变化。锑(Sb)理论储钠比容量可达660mAh/g，但与硅相似，脱嵌过程中的体积变化达到了300%，严重损害了材料的循环稳定性和其实际应用。核壳式结构在硅、锡等体积变化大的合金类材料中得到了很好的应用；鉴于此，美国西北太平洋国家实验室的李晓林研究员、林跃河教授和王崇民教授合作，通过简单的包覆、碳化、刻蚀和还原步骤合成了具有核壳式结构的Sb@C复合材料，作为钠离子电池负极，表现出优异的比容量、循环稳定性和倍率性能。
图1. a）核壳式Sb@C 复合材料的合成步骤；b）核壳式Sb@C 复合材料的TEM图；c-e）b中展示Sb@C TEM图的3D重建图，标尺为200nm
图2. a-c）封装在碳壳中的Sb纳米粒子随钠化进行的原位TEM变化图；b）裸露的Sb纳米粒子随钠化进行的原位TEM变化图
作者利用退火多巴胺(PDA)包覆Sb2O3，通过可控还原法和酸蚀法(HCl)选择性的移除Sb2O3粒子，成功制备了核壳式Sb@C复合材料。原位TEM证明了这种结构中的缓冲空间可有效的缓解储钠过程中Sb的体积膨胀，阻止了电极的粉碎，提高了结构的稳定性，同时外层碳化后的多巴胺提高了材料的电导率。酸蚀产生的副产物SbCl3还可以循环利用，避免了原料的浪费和废液的产生。
图3.钠化/脱钠过程中核壳式Sb@C负极随时间变化的XRD图谱
为了研究核壳式Sb@C负极材料的电化学性能，对其进行了电化学测试。在50mA/g电流密度下其初始比容量达到了554mAh/g(Sb@C复合材料理论容量为546mAh/g)。在5A/g(10C倍率)的电流密度下其容量仍能保持在315mAh/g，在经过大倍率的充放之后，再次回到500mA/g，其容量也再次恢复到459mAh/g，再经过200次循环，其容量仍能保留92%。
图4.a）Sb@C在50mA/g下的充放电曲线；b）Sb球在50mA/g下的充放电曲线；c）中空PDA在50mA/g下的充放电曲线；d）Sb@C, Sb球和 Sb-SP 电极的倍率及循环性能
为了进一步探究其性能，Sb@C与硬碳(HC)复合后作为负极，O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2作为正极组装全电池进行测试。在2.0-4.0V的电压范围内，50mA/g电流密度下，首次容量为52mAh/g，循环50次容量保持率为76%，相应的能量密度为130Wh/kg，1.5倍于以硬碳(84Wh/kg)为负极用相同方法组装的全电池。
图5. a）O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正极与Sb@C-HC负极的充放电曲线；b）电流密度为50mA/g时全电池的充放电曲线；c）全电池的循环性能图
核壳式Sb@C复合材料作为钠离子电池负极，具有出色的循环稳定性和倍率性能主要有以下几个原因：
核与壳之间的空间有效的缓解了Sb粒子在钠化过程中的体积膨胀，保持了结构的完整性；
外部的由多巴胺碳化得到的碳壳具有很高的电导率，在其表面生成了稳定的SEI膜，有效的提高了材料的倍率性能，还可以在锁住核，保持结构的完整性。
Junhua Song, PengfeiYan, Langli Luo, Xingguo Qi, Xiaohui Rong, Jianming Zheng, Biwei Xiao, Shuo Feng, Chongmin Wang, Yong-Sheng Hu, Yuehe Lin, Vincent L. Sprenkle , Xiaolin Li, Yolk-Shell Structured Sb@C Anodes for High Energy Na-ion Batteries, Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.08.051.
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