微管结构石墨助力金属锂负极

金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，是石墨比容量的十倍，且相对标准氢电极的负极电化学电位最低（-3.040V），一直被认为是理想的电池负极材料。但是，金属锂不像石墨和硅负极具有一定的比容量和体积变化，金属锂负极通过Li在Li/电解液的界面沉积和剥离储存能量，在这个过程中极易形成锂枝晶和不稳定的固态电解质界面（SEI）。这些因素导致电池库伦效率低和Li的利用率差，而且还带来一定的安全问题，进而影响金属锂作为电池负极的实际应用。

图1 GT scaffold 的表征a) 照片 b-d) SEM e) TGA曲线 f) I-V曲线 g,h) TRM

解决以上问题的关键是在电极/电解液的界面形成稳定的SEI层。中国科学技术大学朱彦武和吉恒星老师课题组利用共价石墨微管作为金属锂的支撑材料（GT scaffold），通过电沉积的方法将金属锂沉积在GT上（Li-GT scaffold）。Li-GT scaffold电极在沉积/剥离的过程中表现出优异的稳定性和可逆性，在与LiFePO4组装成全电池充放电过程中表现出同样的循环稳定性。

图2 a) Li在GT scaffold上沉积/剥离面沉积量电压曲线 b) 库伦效率 c) Li在Li-Cu上沉积/剥离面沉积量电压曲线 d) 时间电压曲线

Li-GT scaffold电极在沉积/剥离的过程中表现出优异的倍率，循环分别为1、20、40、60、80和100时，面沉积量分别为9.10、9.60、9.85、9.90、9.75和9.75mAh/cm2，对应的库伦效率分别为91.0%、96.0%、98.5%、99.0%、97.5%和97.5%；且在高达5mA/cm2的电流密度下循环100次，面积比容量仍高达10mAh/cm2，Li-GT scaffold电极上Li的利用率高达97%。Li-GT scaffold电极表现出的库伦效率<100%说明存在不可逆的过程，可以推断出这个不可逆的过程是由于形成SEI层。

图3 a) Li||Li–GT scaffold 长时间循环 b) GT scaffold的倍率性 c) 高电流密度下的面积比容量

图4 a) Li-GT scaffold时间电压曲线 b) 循环前的阻抗 c) 循环后的阻抗

金属锂沉积在铜箔上，在相同测试条件下作测试，表现出快速的容量衰减。从侧面证明Li-GT scaffold电极的高度可逆性。作者将Li||Li–Cu、Li||Li和Li||Li–GT scaffold组装成电池做枝晶生长穿透的比较，结果证明Li-GT scaffold电极有良好的抑制Li枝晶生长的能力。如此好的电化学性能作者解释为，GT scaffold提供良好的导电性和稳定的框架结构，且GT scaffold适度的比表面积确保了电极与电解液界面间的稳定性，因此，Li沉积/剥离的过程中材料没有大的体积变化。

图5 Li-GT scaffold电极全电池电化学性能 a) 循环性能 b) 充放电曲线

Li-GT scaffold与LiFePO4组装成全电池，在0.5C的电流密度下，首次放电比容量为140mAh/g，首次库伦效率为94.4%，循环1000次容量保持为73mAh/g，库伦效率为99.9%。

参考文献

Song Jin, Zhaowei Sun, Yali Guo, Zhikai Qi, Chengkun Guo, Xianghua Kong, Yanwu Zhu, Hengxing Ji, High Areal Capacity and Lithium Utilization in Anodes Made of Covalently Connected Graphite Microtubes, Adv. Mater. 2017, 1700783

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