过渡金属Mn抑制晶粒粗化和引发氧空位：长寿命SnO2-Mn-石墨三元负极
锂离子电池（LIB）的应用之一是为电动汽车提供动力，但其低的能量密度限制了锂离子电池在电动汽车等领域的大规模应用。LIB的能量密度主要由正负之间的电压差（V）决定，特别是在合适的电位窗口下电极材料的比容量（mAh/g或mAh/L）。因此开发高压正极材料和高容量负极材料成为当前的研究热点。
在众多负极材料中，SnO2由于其高比容量（1494mAh/g），适中的锂化电位（~1V vs.Li/Li+）和环境友好等优势而引起广泛的关注。然而SnO2基负极在实际应用中必须面对两大挑战：
一个是在持续锂化/脱锂过程中造成大的体积变化和颗粒聚集进而导致容量衰减和寿命缩短；
另一个是低的首次库伦效率（ICE）和大的不可逆容量损失。
将纳米级SnO2与各种类型的碳或其它具有低膨胀能力的材料复合可以提高电极的循环稳定性。然而，SnO2基负极由于在首次循环过程中固体电解质界面（SEI）的形成造成ICE较低（<60%）。研究发现，SnO2-Fe-石墨复合材料可以增强电化学性能，具有优异的ICEs，平均值可达83.2%，证明了将过渡金属掺入SnO2中可以改善可逆性问题。然而，整个循环测试中的CE都低于98.5%，表明充放电过程中仍发生一些不可逆过程。因此，我们需要更好地了解3d过渡金属和石墨对Li和SnO2之间反应的可逆性和稳定性的影响，进而优化材料的组成并提高其电化学性能。
华南理工大学的朱敏教授课题组通过简单的可扩展的研磨工艺将Mn掺入SnO2并与石墨一起构建新的三元SnO2-Mn-石墨复合材料。首先将纳米尺寸的Mn掺入SnO2，然后用石墨片包围形成三元相复合材料。该复合材料表现出优异的电化学性能，具有高容量，高首次库伦效率和长期循环稳定性。
图2.(a)SnO2-Mn-G复合材料的典型SEM图。(b)一个小区域的高放大倍数SEM图。(e) SnO2-Mn-G纳米复合材料的XRD图（上），拉曼光谱（下）和(d)Sn 3d和Mn 2p XPS光谱。
图3.SnO2-Mn-G复合材料的典型TEM图。(a) SnO2-Mn-G纳米晶粒聚集的低放大倍数图。(b)(a)中正方形区域的放大图。 (c)选定区域的电子衍射（SAED）图。 (d)(c)中圈出的SnO2（101）衍射点得到的暗场图。 (e和f)纳米尺寸的SnO2，Mn和薄石墨纳米片的高分辨率图。
电化学性能测试表明，Mn组分的含量对SnO2-Mn复合物的锂储存性能有很大影响，其中SnO2-30wt% Mn在1A/g的电流密度下循环900圈的容量保持率达100%，具有稳定的长循环寿命。SnO2-Mn-G在0.2A/g的电流密度具有850mAh/g的高可逆容量，循环400圈后相应的容量保持率可达100%。并且SnO2-Mn-G比SnO2-30Mn的可逆容量高200mAh/g，这归因于活性石墨增强了SnO2的可逆转化反应。在2.0A/g的高电流密度下，SnO2-Mn-G的可逆容量仍维持在约700mAh/g，循环1200圈后的容量相当于0.2A/g时的82.4%。SnO2-Mn-G电极的CEs从初始5个循环的99.5%逐渐下降到第25个循环的~98.5%，之后维持稳定。SnO2-Mn前20个循环的CEs稳定在98.2%，在60个循环后逐渐增加到99%。但SnO2-Mn电极的CE值明显波动，而SnO2-Mn-G电极的CE值更稳定。这可能归因于SnO2-Mn-G电极中包覆的石墨纳米片促进活性粒子和电解液在界面上稳定的相互作用，形成稳定的SEI膜，因此在循环期间具有更稳定的库伦效率。
图4.(a)SnO2和SnO2-x wt% Mn（x = 30,40和50）负极的首次放电-充电曲线。 (b)与SnO2，SnO2-40Mn和SnO2-50Mn样品相比，10个具有SnO2-30Mn电极电池的首次库仑效率总结。 (c)SnO2和SnO2-x wt% Mn（x=30,40和50）负极在0.2A/g的电流密度，0.01-3.0V电压范围下的循环性能。(d)SnO2-30Mn负极在0.2A/g的电流密度下第50次，100次，150次和200次循环的放电-充电曲线。(e)SnO2-30Mn负极在2A/g的高电流密度下的长期循环性能。
图5.(a)四个Li/SnO2-Mn-G电池的首次放电-充电曲线。(b)12个具有SnO2-Mn-G电极电池的首次库仑效率总结。 SnO2-Mn-G纳米复合材料与SnO2，SnO-G和SnO2-30Mn在2A/g的电流密度，0.01-3.0V电压范围下的(c)循环性能和(d)库仑效率的比较。(e)SnO2-Mn-G电极第2次，第50次，第150次，第300次和第400次循环的dQ/dV微分曲线。
作者进一步解释了三元SnO2-Mn-石墨复合材料性能优异的原因：
当嵌入锂时，SnO2-Mn混合物转化为Sn-Li2O-Mn混合物，其中纳米尺寸的Mn可以阻止Sn的粗化，因此在锂化混合物中保持大量的Sn/Li2O界面。超细Sn和高密度界面促进Sn和O之间快速的相互扩散，保证锂的脱嵌是完全可逆的。
在高能量下磨碎的SnO2-Mn混合物中，有些Mn原子可以掺杂在SnO2中，这诱导了SnO2产生高密度氧空位，有利于提高SnO2转化反应的可逆性，从而提高CE。
图6.(a)首次放电和充电期间SnO2电极的结构和相演变示意图，其特征在于放电期间纳米Sn和Li2O的形成。由于热诱导的再结晶和反复电化学应力的驱动，纳米尺寸的Sn相倾向于粗化形成较大的晶粒，导致Sn/Li2O相互扩散减少，再生的SnO2含量降低。(b)三元SnO2-Mn-石墨复合材料的高可逆性反应示意图。 Mn纳米晶粒可以作为阻碍Sn在脱嵌期间从一种晶粒转化为另一种晶粒的障碍，而形成的界面金属间化合物SnxMy也可以控制Sn的扩散，从而抑制Sn的粗化。
参考文献：
Renzong Hu, Yunpeng Ouyang,Tao Liang, Xin Tang, Bin Yuan,Jun Liu, Lei Zhang, Lichun Yang and Min Zhu, Inhibiting grain coarsening and inducing oxygen vacancies: theroles of Mn in achieving a highly reversible conversion reaction and a long life SnO2–Mn–graphite ternary anode, Energy & Environmental Science, DOI:10.1039/c7ee01635b.
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