新型锂盐添加剂改善5V锂金属和锂离子电池循环稳定性

先进锂离子电池的发展不仅依赖于电极化学的发展，而且还取决于高离子电导率功能电解质（盐、溶剂和添加剂）的改进并控制固体电解质界面（SEI）的形成。为了提高锂离子电池的能量密度，高压正极材料（>4.5V）如富锂材料，橄榄型LiNiPO4和LiCoPO4以及尖晶石型LiCoMnO4和LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）已被广泛研究。这些正极材料一个常见的特征是在高操作电压下促进电解质的氧化分解，从而造成钝化层增厚和大的不可逆容量损失。通过加入少量的添加剂可以显著改善负极SEI膜和正极钝化层的性质，并且对电解液的粘度和离子电导率几乎没有影响，提高了电池的循环性能。

LNMO由于具有快速的三维锂离子扩散通道、低成本和环境友好而成为高压正极材料中的焦点。为减轻高压下电解质的严重氧化分解并改善电池的长期循环性能，已经研发了各种添加剂。其中锂盐作为添加剂更有吸引力，因为它们在SEI膜的形成过程中不会消耗全电池中额外的锂源。尽管LiBOB和LiDFOB作为添加剂已被广泛的研究，但其所形成的SEI膜和钝化层具有高的阻抗。为了降低SEI膜的电阻同时增强阴离子的电子离域，美国橡树岭国家实验室Xiao-Guang Sun合成了一系列具有LiBOB类似结构的氟化双（丙二酸）硼酸锂（LiBMB）。BMB阴离子C-2位上的两个氢可以被不同官能团取代，结构上更加灵活，同时可以调整和优化锂盐的电化学性质和SEI膜的性质。在这些锂盐中，LiBFMB和LiBMFMB基电解质的离子电导率均低于LiPF6基电解质；LiDFMFMB、LiDFEFMB和LiDFPFMB离子电导率接近于LiPF6在EC-EMC（1：2，wt）中的离子电导率。这些锂盐添加剂改善了LNMO/NG全电池的循环稳定性和库伦效率，为提高LNMO电池的性能提供了一种经济有效的方法。

图1.锂盐结构示意图

这些锂盐添加剂用于LNMO基电池中表现出优异的电化学性能。由泄漏电流曲线可知，空白电解液在所有电解液中的泄漏电流最高，表明添加剂可以钝化LNMO电极表面并抑制电解液的氧化分解。对于Li/LNMO半电池，无添加剂和具有LiDFMFMB、LiDFEFMB和LiDFPFMB添加剂的首次充放电容量分别为157.3/124.7mAh/g,139.6/128.0mAh/g,136.2/129.3mAh/g,和142.6/124.8 mAh/ g，相应的库伦效率分别为79.3%，91.7%，94.9%和87.5%。使用添加剂的首次库伦效率有显著提高。在0.1C下预循环两圈后电流密度增加到0.5C时，具有LiDFMFMB、LiDFEFMB和LiDFPFMB电池的库伦效率分别提高到98.3%，98.3%，98.6%和97.6%。循环100次后，具有LiDFMFMB、LiDFEFMB电池的库伦效率维持在99.5%以上，无添加剂的仅为98.0%，LiDFPFMB为98.9%。并且100次循环后无添加剂的放电容量仅为75.4mAh/g，相应的容量损失为36.3%，具有LiDFMFMB、LiDFEFMB和LiDFPFMB的放电容量分别为117.0，118.3和114.4mAh/g，相应的容量损失为2.4%，1.6%和3.5%。

图2.(a)泄漏电流曲线；(b)无添加剂和有添加剂的Li/LNMO半电池的充放电容量和库伦效率

Li/NG半电池的CV曲线中，与空白电解液相比，具有添加剂的在高于1.0V处多出一个还原峰，说明锂盐添加剂在高于1.0V会发生还原分解在石墨电极的表面形成有效的SEI膜，以防止溶剂的共插入。此外，具有添加剂的具有三个锂嵌入阶段，无添加剂的在较低电位下合并为一个宽峰。且具有添加剂的电流密度比无添加剂的电流密度几乎高出50%，表明由于更少电解质的还原，具有添加剂形成的SEI膜更薄。

图3.Li/NG半电池的CV曲线（基础电解液配方为：1M LiPF6 EC-DEC-DMC（1：1：1，vol）），(a)无添加剂，(b)0.05M LiDFMFMB，(c)0.05M LiDFEFMB，(d)0.05M LiDFPFMB。

对于LNMO/NG全电池，这些锂盐添加剂仍表现出出色的性能。在0.2C的电流密度下，无添加剂和具有LiDFMFMB、LiDFEFMB和LiDFPFMB添加剂的首次充放电容量分别为141.3和89.2 mAh/g，134.8和115.2 mAh/g，133.8和114.0mAh/g，133.1和108.7mAh/g，相应的库伦效率分别为63.2%，85.5%，85.2%和81.7%。首次库伦效率的巨大差异证实了添加剂分别在NG和LNMO电极表面上形成SEI膜和钝化层的有效性。在0.2C下预循环后以C/3倍率循环，无添加剂的电池由于首次库伦效率更低，从LNMO正极消耗更多有限的锂，造成初始循环后容量显著降低。循环100圈后，无添加剂和具有LiDFMFMB、LiDFEFMB和LiDFPFMB添加剂的可逆容量从81.2，111.7，109.6和106.3mAh/g降低到64.5，96.9，87.6和82.1mAh/g，分别下降了20.7%，13.2%，20.1%和22.8%。一方面，该数据可以表明具有添加剂的电池具有更高的容量和更好的循环稳定性；另一方面还可以表明BMB阴离子C-2位上的烷基链长度影响了全电池的循环稳定性，这反映在全电池的库伦效率上。无添加剂的电池需要超过33个循环才能实现99.9%的库仑效率，而具有LiDFMFMB和LiDFEFMB的电池只需要3和16个循环来实现相同的库仑效率。具有LiDFPFMB的电池需要5个循环才能实现98.5%的低库仑效率并且始终维持在98.5%。采用更少的循环来实现高库仑效率可以表明这些添加剂分别主动参与NG负极和LNMO正极SEI膜和钝化层的形成。与LiDFMFMB和LiDFEFMB相比，LiDFPFMB电池较低的库仑效率和较不稳定的循环证实了BMB阴离子C-2位置上较短的烷基链倾向于提供更好的表面钝化层。

图4. LNMO/NG全电池的前两圈充-放电曲线（基础电解液配方为：1M LiPF6 EC-DEC-DMC（1：1：1，vol）），(a)无添加剂，(b)0.05M LiDFMFMB，(c)0.05M LiDFEFMB，(d)0.05M LiDFPFMB。

图5.(a)预充过程dQ/dE vs.E曲线；(b) 无添加剂和有添加剂LNMO/NG全电池的充放电容量和库伦效率。

参考文献：

YunchaoLia, Gabriel M. Veith, Katie L. Browning, Jihua Chen, Dale K. Hensley, MariappanParans Paranthaman, Sheng Dai, Xiao-Guang Sun, Lithium malonatoborate additivesenabled stable cycling of 5 V lithium metal and lithium ion batteries, Nano Energy, http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.07.051.

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