超长寿命的室温液态金属自愈电极
电极材料在脱嵌锂过程中的体积变化会造成电极表面产生裂纹、从集流体脱落，从而使其循环性能衰减。目前主要通过3种途径来改善电极的循环性能，活性材料中掺杂非活性元素、制备纳米结构电极和添加缓冲元件，虽然可以有效延长循环寿命，但是并没有改善活性材料固有的限制且成本增加。自我修复材料最近已经被证明可以改善电池的循环寿命，其中液态金属(LM)具有流动性和极大的表面张力，是最好的自愈候选材料，其自愈性质可以在循环过程中自动修复电极产生的裂纹，大幅度的延长锂离子电池的循环寿命；但是之前提出的液态金属电极往往是在高温(为保持金属为液态)下工作，只能用于特殊环境之中，且性能不能令人满意。近日，美国威斯康辛大学密尔沃基分校的陈君红教授课题组制备了一种室温下液态金属—Ga12.6Sn1.0合金，固有的自愈性在循环过程中不断修复电极，保持了电极完整性，有效的延长了锂离子电池的循环寿命，与RGO/CNT复合生成的3D结构极大地提高了电极的倍率性能和电导率。该研究成果发表在著名能源类期刊Energy Environ. Sci.。
图1.a) RGO/CNT支撑的LMNP负极的合成步骤，b) 固态Ga和Sn，室温下LM的液态合金，c) 超声后的LMNPs，d) LMNPs嵌入到碳骨架生成的3D结构
Ga和Sn金属都具有极高的理论比容量(分别为769和990mA h/g)，且Ga作为熔点最低(熔点为29.8℃)的金属，和Sn生成Ga12.6Sn1.0合金后熔点下降为20℃，低于室温(25℃)，所以在室温下仍保持液态，而且适合大多数条件下的锂离子电池的应用。Sn的引入不仅降低了Ga的熔点，还提高了Ga电极的容量。RGO/CNT骨架提高了电极的电导率，阻止了纳米粒子的团聚和活性材料从集流体上脱落；当LMNPs发生膨胀时还可以作为缓冲层，LMNPs插入到碳骨架中形成的3D结构提供了离子扩散通道，使其具有更好的倍率能力。
作者首先通过充放电过程中原位显微镜检测其自愈性能，结果表明在整个充放电过程中电极表面没有裂纹出现，表明其优异的自愈性能。随后作者通过非原位SEM和EDS来进一步验证其自愈行为，结果显示LMNPs在循环前后形貌维持原始球型结构且没有尺寸的变化，EDS也表明循环前后材料的组成没有变化。
图2.a) 充电之前的LM表面，b) 完全锂化后的LM表面，c）完全脱锂后的LM表面，d) LMNP电极未循环之前的SEM图，e) LMNP电极循环之后的SEM图，f) 纯LMNP的循环测试（不含支撑材料RGO/CNT）
电化学测试中，3D LMNPs负极在电流密度200mA/g 时，首次放电容量为1000mAh/g，在4000mA/g下循环4000次后，容量始终保持在400mAh/g左右，只有很轻微的改变，并且循环后的SEM和EDS表明LMNPs结构未发生变化，仍保持球状且材料的组成也未发生变化，表明其出色的循环稳定性。其倍率性能也非常优异，在200, 500, 1000, 2000, 3000 mA/g电流密度下的容量分别为775, 690, 613, 493, 417 mA h/g，当电流密度回到500mA/g后容量也很好的恢复到704mA h/g。EIS测试，循环前后电极的Nyquist曲线基本重合，表明内阻基本上没有发生改变，电极的性能得到很好保持，进一步证明了材料优异的循环稳定性。
图3.a) 以LMNP为负极的锂离子电池长循环测试，b) 3D LMNP电极循环之前的SEM图，c）3D LMNP电极循环之前的EDS图，d）3D LMNP电极循环300次后的SEM图，e）3D LMNP电极循环300次后的EDS图
图4.a) 电池循环前后的EIS测试，b) 扫速为0.05mV/s的CV曲线，c）倍率能力，d）不同倍率下的充放电曲线
制备的3D LMNP电极之所以有如此出色的循环性能，是因为它具有以下几个优势：
Ga在引入到Sn后，合金熔点下降到室温以下，在室温下仍为液态，保留了液态金属的自愈性质，在循环过程中不断修复电极，使其具有极其出色的循环性能；
添加的1D CNT与LMNPs形成的3D结构电极提供了离子快速扩散通道，提高了电极的倍率性能，还可作为缓冲层进一步提高电极稳定性。
Yingpeng Wu, Lu Huang, Xingkang Huang, Xiaoru Guo, Dan Liu, Dong Zheng, Xuelin Zhang, Ren Ren, Deyang Qu , Junhong Chen, A room-temperature liquid metal-based self-healing anode for lithium-ion batteries with an ultra-longcycle life, Energy Environ. Sci, 2017, DOI:10.1039/c7ee01798g
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