【氮化物专题】无定形GaN@Cu独立负极

半导体由于其独特的性能和复杂的结构，已经成为有吸引力的LIBs电极材料，然而其导电性差且充放电过程中体积变化大，导致电极材料的粉碎、团聚以及电化学性能的衰减。金属氮化物半导体具有比Si和过渡金属氧化物更强的电子导电性，成为有前景的LIBs负极材料。GaN是典型的第三代半导体，具有较高的电子迁移率，已被广泛应用在不同的领域且通过无定型化可以减小其能带间隙，然而GaN在储能领域应用鲜有研究。研究表明，电化学惰性的Cu可以设计成特殊的集流体结构，以显着提高半导体负极材料的性能。鉴于此，三峡大学倪世兵教授和中国科学院半导体研究所的李晋闽研究员等人采用低温脉冲激光沉积法（PLD）在Cu纳米棒上制备GaN，设计出自支撑a-GaN@Cu纳米棒电极，并首次论证GaN是理想的锂电负极材料，提出了储锂过程中的氧化还原反应机理。该成果发表在Adv.Funct. Mater.。

图1. a-GaN @ Cu的形成原理图。

图2. a）SEM，b）TEM，c）EDS图， d）制备的a-GaN @ Cu的HRTEM图。

Cu纳米棒通过电化学腐蚀以及随后在H2气氛中还原制备，然后通过简便的PLD方法在其表面沉积GaN。通过XRD、SEM、XPS表征发现沉积的GaN是无定形的，a-GaN@Cu纳米棒直径为150nm，棒长为1-2μm，棒之间彼此交织，形成牢固的网状结构。EDS和SAED表明GaN@Cu具有核-壳结构。随后对储锂后的a-GaN@Cu进行SAED、XPS、HRTEM、EDS表征，来初步研究其储锂机理。结果表明，GaN在脱嵌锂过程中的可逆氧化还原反应为：GaN + 3Li + +3e-↔Ga + Li3N，理论容量计算为960mAh/g。

图3. a）TEM图像，b）SAED图案，c）EDS映射图像，放电的a-GaN @ Cu的Ga 3d（d）和N 1（e）的高分辨率XPS光谱。f）TEM图像，g）SAED图案，以及h）a-GaN @ Cu的EDS图像。

电化学性能研究，首先通过CV测试探究了其电化学反应过程；充放电曲线也表现出良好的重现性。循环和倍率性能测试，在0.25-6.25A/g不同电流密度下经过两次的倍率测试后(150个循环)，a-GaN@Cu的容量保持在 980mAh/g；在10 A/g电流密度下循环3000次后，a-GaN@Cu仍然可以提供高达509 mAh/g的放电容量。优异的循环和倍率性能，归因于a-GaN@Cu结构设计的高电子导电性和稳定性。

图4. a）CV曲线。 b）充电/放电曲线和c）倍率曲线。d）10 A g-1的循环性能。

材料制备：使用石墨作为阴极，Cu泡沫作为阳极通过电化学腐蚀在Cu泡沫上生长Cu(OH)2，室温下以1.5mA/cm2的恒定电流密度和15V 的电压在1.0M NaOH水溶液中进行。在密封的石英管中0.1MPa的H2氛围下， 280℃下煅烧90min，使Cu(OH)2还原为Cu纳米线，升温速率为5℃/min。通过使用脉冲激光沉积方法将a-GaN沉积在多孔Cu泡沫上。将沉积室抽真空随后充入N2使压力稳定在10-2Pa，加热至400℃。称量沉积前后的Cu纳米棒，重量差对应于活性GaN质量。

Shibing Ni, Peng Huang,Dongliang Chao, Guodong Yuan, Lichun Zhang, Fengzhou Zhao, Jinmin Li, Amorphous GaN@Cu Freestanding Electrode for High-Performance Li-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., 2017, 1701808, DOI:10.1002/adfm.201701808

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