柔性核-壳式三明治状CNT-Si-C海绵体负极

近年来硅因其超高理论比容量(4200mAh/g)，高安全性和丰富的来源，被认为是新一代高能锂离子电池绝佳的负极材料。但是硅存在的两个问题(导电性差和体积膨胀效应巨大)严重阻碍了它的实际应用，在硅的表面包覆一层导电缓冲层来缓解这两个问题，被认为是一种行之有效的方法。武汉大学袁荃教授利用碳纳米管和二氧化硅，通过溶胶凝以及镁热还原成功制备出柔性核-壳式三明治状(3D)CNT-Si-C海绵体负极，其具有极好的柔性以及倍率性能和循环稳定性。

图1. a) CNT-Si-C海绵体合成示意图，b) CNT-Si-C海绵体的形变测试

图2. a) CNT-SiO2-CTAB 和b) CNT-Si-C的SEM图像(插图为相应的结构示意图)，c) CNT-SiO2-CTAB 和d) CNT-Si-C的TEM图像(插图为相应的结构示意图)，e) CNT-Si-C的HRTEM图像，f) Si的HRTEM图像，g) XRD图谱，h) CNT海绵体和CNT-Si-C的拉曼图谱，i) CNT-Si-C的暗场成像及相应的Si, C元素mapping

首先采用化学气相沉积合成了CNT海绵，接下来通过溶胶凝胶合成了核-壳式CNT-SiO2，再以金属镁粉为还原剂，通过镁热还原反应制备核-壳式CNT-Si-C海绵体，随后用盐酸除去多余的金属镁。核-壳式三明治状(3D)CNT-Si-C海绵体具有出色的机械柔韧性能，经过按压后能够恢复原状。当作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能：在电流密度0.5A/g下，首次放电比容量达到了2100mAh/g(接近其理论比容量2450mAh/g，复合材料中Si含量为55%)，循环几周稳定后容量为1950mAh/g，经过500次循环后其容量为1800 mAh/g，表现出优异的循环稳定性；当电流密度上升到4A/g后，其放电容量仍保持在1700mAh/g，并且当电流密度回到初始值时，其容量也得到了较好的恢复，恢复到了初始容量。

图3. a) CNT-Si-C在不同电流密度下从0.1至4A/g的充放电曲线；b)  CNT-Si-C不同电流密度下的容量保持率； d) CNT海绵体和CNT-Si-C倍率性能图； e) CNT-Si-C在电流密度0.5A/g下的循环性能和库伦效率图

核-壳式三明治状(3D)CNT-Si-C海绵体出色的柔性和倍率性能归因于以下几点:

• CNT骨架和硅表面的碳缓冲层增强了材料的导电率，弥补了硅导电率差的缺点，且多孔CNT网络具有极好的柔性

• 材料的多孔结构缩短了Li+的扩散路径，促进了Li+的扩散，并使电解液能充分的浸润电极

• CNT网络与硅层间协同效应极大地提高了材料的性能

• 表面的碳缓冲层有效的限制了硅的体积膨胀，保持了电极的完整性。

Yanbing Yang, Xiangdong Yang, Shasha Chen, Mingchu Zou, Zhihao Li, Anyuan Cao, Quan Yuan, Rational design of hierarchical carbon/mesoporous silicon composite sponges as high-performance flexible energy storage electrodes, ACS Appl. Mater. Interfaces, DOI:10.1021/acsami.7b05032

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