黑色纳米SnO2-x储锂新机理
近些年，SnO2负极材料因具有优越的循环稳定性受到关注，且理论容量（783mAh/g）是商用石墨的两倍。但是，SnO2在充放电过程中体积变化高达300%，使材料易粉化，另外生成的Sn也易团聚，导致材料容量衰减快，循环稳定性差。
图1 (a) 左SnO2 和右SnO2-x (b) SnO2和SnO2-x的可见光吸收光谱 (c) SnO2和SnO2-x的XRD图谱 (d) SnO2和SnO2-x的XPS图谱
SnO2电极作为负极材料需要俩步脱嵌锂的反应
SnO2+4Li+4e-↔Sn+2Li2O (1)
Sn+xLi++xe-↔LixSn(0≤x≤4.4) (2)
反应（1）的理论比容量为711mAh/g，但是这个反应通常使不可逆的；反应（2）可逆比容量为783mAh/g，但是产生大的体积变化，造成循环过程中容量持续衰减。所以提高SnO2的稳定性和高容量，一方面要改善反应（1）的可逆性，另一方面要提高反应（2）的机械性能。
图2 (a-c) 分别为SnO2、SnO2-x和SnO2-x@RGO的TEM，嵌入的是SAED (d) SnO2、SnO2-x和SnO2-x@RGO的电导率 (e) SnO2、SnO2-x和SnO2-x@RGO的阻抗图谱
北京大学黄富强课题组结合理论，独创一种全新的方法制备出黑色的纳米SnO2-x，该材料结合还原氧化石墨烯（RGO）后，使反应（1）完全可逆，并有超高的稳定性和高倍率性。该课题组提出Sn原位粗化和电极不稳定的假设，并结合实验证明假设成立。
图3 (a) SnO2、SnO2-x和SnO2-x：RGO的循环性能 (b) SnO2-x@RGO的倍率性能 (c) SnO2-x@RGO的充放电曲线 (d) SnO2-x的CV曲线
SnO2电极在循环过程中容量骤降，循环40次后容量下降到最低；SnO2-x电极可逆循环比容量约为1340mAh/g，循环100次后容量保持为590mAh/g；SnO2-x@RGO电极在循环10次后容量保持稳定，约为950mAh/g，在电流密度为0.5、1.0和2.0A/g的条件下，稳定后的比容量分别为900、830和700mAh/g。
图4 (a) SnO2在充放电过程中结构变化微观示意图 (b) SnO2-x在充放电过程中结构变化微观示意图Sn→LixSn→Sn→ SnO2-x/SnO2
随后作者对SnO2-x和SnO2-x@RGO具有如此好的电化学性能做出解释。黑色SnO2-x相对SnO2提高了反应（1）可逆性，具有良好的导电性，有效阻止初始结构的变化，虽然没有完全阻止Sn晶粒粗化，但是容量衰减已得到减缓。RGO提供良好的导体接触网络，SnO2-x加入RGO后电导率大大提高，从而更好的防止Sn晶粒粗化，并保存大量小的SnO2-x/SnO2颗粒，达到Sn与SnO2-x/SnO2的完全可逆。
材料制备
合成SnO2-x纳米颗粒：将SnO2纳米颗粒和Al粉分别置于管式炉内的两个区域，压力降到5Pa，SnO2纳米颗粒区域温度加热到300-600℃，Al粉区域加热到850℃，保持4h，待温度降到室温生成黑色的SnO2-x。
合成SnO2-x@RGO：50mL 0.1mol/L的NaOH在搅拌下滴入50mL 0.05mol/L的SnCl4溶液，加入25-75mL 3mg/mL的GO和50mL的乙二醇，搅拌16h，滴入几滴0.1mol/L的H2SO4，离心洗涤冷冻干燥24h，合成SnO2@GO。SnO2-x@GO利用合成SnO2-x纳米颗粒的方法合成SnO2-x@RGO。
参考文献
Wujie Dong, Jijian Xu, Chao Wang, Yue Lu, Xiangye Liu, Xin Wang, Xiaotao Yuan, Zhe Wang, Tianquan Lin, Manling Sui, I-Wei Chen, Fuqiang Huang, A Robust and Conductive Black Tin Oxide Nanostructure Makes Efficient Lithium-Ion Batteries Possible, Adv. Mater. 2017, 1700136
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