无需粘结剂和导电剂的高容纳米Si/碳基电极

Si基负极因其高理论比容量（4200mAh/g）而备受科学家关注，但其在充放电过程由于体积膨胀而导致电极结构破坏和容量快速衰减等问题严重阻碍其商业化。另外，如何提高Si基电极面积比容量，即如何提高活性材料的负载量，是目前亟待解决的问题之一。因此，研发商业可行，成本合理的Si负极是目前主要的挑战。

图1. Si纳米颗粒直接沉积的合成过程示意图。

近期，代尔夫特理工大学Fokko M. Mulder等人通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）将硅纳米颗粒（Si NP）直接沉积在多孔碳集流体上，合成出了无需粘结剂和导电剂的Si NP-C电极。当其作为锂离子电池负极材料时，表现出良好的电化学性能。此成果发表在国际期刊Nano Energy上。

图2. Si NP-C电极的电化学性能表征。（a）在电流密度0.1A/g下，Si NP (0.5 mg/cm²)和碳基质的容量保持率和库伦效率；（b）在电流密度0.8A/g下，不同负载量SiNP-C电极的电化学性能；（c）在电流密度0.8、1.6 mA/cm²下，Si NP-C (2.2 mg/cm²)电极的面积容量保持率和库伦效率；（d）不同负载量Si NP电极倍率性能；（e）在0.1A/g下，Si NP (0.5 mg/cm²)和碳基质的充放电曲线；（f）在电流密度0.8A/g下，不同负载量SiNP-C电极的充放电曲线；（g）在电流密度0.8、1.6 mA/cm²下，Si NP-C (2.2 mg/cm²)电极的充放电曲线；（h）Si NP-C电极的恒电流间歇滴定技术脱嵌锂过程。

Si NP-C电极作为锂离子电池负极，表现出良好的储锂性能。在电流密度0.8A/g下，Si纳米颗粒负载量分别为0.7 mg/cm²、1.3 mg/cm² 和2.0 mg/cm²时，循环100圈后容量分别为1600mAh/g、1200 mAh/g和800 mAh/g，容量衰减小，循环稳定性好。在电流密度0.8 mA/cm² 、1.6 mA/cm²，Si纳米颗粒负载量为2.2mg/cm²时，Si NP-C电极的面积比容量分别为4.2 mAh/cm²和1.5 mAh/cm²，比之前文献报导的要高。另外，不同Si纳米颗粒负载量Si NP-C电极表现出良好的倍率性能。作者在文章解释了电极具有如此良好循环稳定性的原因：Si NP簇外层形成了SEI膜，有利于缓解Si纳米颗粒的体积膨胀，保持电极结构的完整性。

图3. Si NP在多孔碳上的形貌。（a）Si NP以及多孔碳纤维的SEM图；不同放大倍数下Si的横截面图（b-d）和顶视图（e-g）；（h-j）由PECVD合成的Si纳米颗粒簇和单个颗粒的TEM图；（k）Si NP的XRD图；（i）Si NP的拉曼图。

作者也阐述了Si NP-C电极的优点：

1. 利用化学气相沉积法制备材料，能有效地控制Si NP沉积层的厚度和孔隙度；

2. 等离子体辅助自组装的纳米颗粒层产生分级纳米和微米的Si NP分支结构，形成足够的孔隙率以缓解锂离子嵌入过程中体积膨胀；

3. 无需添加剂和粘结剂，减少生产成本；

4. 通过等离子体沉积循环之间的低压O2暴露，可控制Si NP表面的氧化，生成的无活性和固体SiOx支架增强了电极循环过程中的完整性；

5. 颗粒间孔隙度以纳米尺度连接，有利于电解液的渗透和锂离子的传输；

6. 碳基质的引入形成了互联的孔隙，有利于将电解质进入Si NP层间，缩短锂离子的扩散路径，加快其在电极中的迁移。

参考文献：

Yaolin Xu, Ellie Swaans, Sibo Chen, Shibabrata Basak, Peter Paul R. M. L. Harks, Bo Peng, Henny W. Zandbergen, Dana M. Borsa, Fokko M. Mulder, A high-performance Li-ion anode from direct deposition of Si nanoparticles, Nano Energy 38 (2017) 477–485. DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.06.011

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