球磨法制备高纯度、低成本纳米Si

为了解决硅在充放电过程中不稳定的问题，人们一直在寻找更加有效的方法以缓解这种现象。镁热还原是一种常用的还原方法。通过镁热还原法可以由二氧化硅制备纳米硅，实现了使用地球上丰富的反应物制备纳米Si的可能性。已经有研究用该方法制备出纳米硅材料，电化学性能得到改善，但是该方法有一个缺点，就是反应温度高，导致产生Mg2Si等副产物。虽然后来也有在熔融的AlCl3中进行，以降低反应温度，但在该方法中需要大量的无水熔融盐，这对于随后的分离是沉重的负担。最近，北京大学的研究者们提出了一种“活性球磨”法，解决了以往制备硅时出现的操作复杂，杂质含量高的问题，所得材料表现出极具优势的电化学性能。该成果于2017年发表在ACS NANO(IF=13.942)上。

图1. 球磨纳米二氧化硅制备疏水性胶体纳米硅的示意图；（a）SiO2的TEM图像；（b）纳米Mg的SEM图；（c）疏水性纳米Si上层与含有MgCl2的透明水溶液清楚分离；在一批（d）中可以以〜5g的规模获得纳米Si的干粉。（e）为了比较，常规的酸洗和离心形成的高度混浊液。

作者通过对这种经典反应的改善，更有效地制备出了纳米Si。使用Mg纳米颗粒作为还原剂，以机械研磨代替高温条件。 此外，通过表面官能化将纳米Si以疏水性胶体的形式分离，使纳米Si颗粒的损失最小化。作者用乙氧基官能化纳米Si，做成优异的分散体，可以通过这样就可以使硅很好的分散在溶剂中，轻松地实现了表面碳涂层前驱体包覆。碳涂层包覆纳米Si表现出优异的锂储存性能，与现有技术的Si基负极材料相当。当电流密度为2.1A/g时，500次循环后的可逆容量仍高达1756mAh/g。

图2. （a）纳米硅碳化示意图。（b-g）碳含量为21 wt％的纳米Si@C样品结构表征：（b）XRD图，（c，d）SEM图像，（e）粒度分布，（f，g）TEM和HRTEM图像。

图3. 纳米Si@C样品的电化学性能。（a）前三个周期的CV曲线；（b）电流密度为0.1A/g时的充放电曲线；（c）电流密度为0.1A/g时的循环性能。（d）电极倍率性能；（e）电流密度为2.1A/g时的循环性能。在（c-e）中，前三个循环以0.1A/g进行测试。

总的来说，作者对该方法提出了两点改进：

• 通过球磨法代替高温反应条件，减少副反应

•  纳米Si与1-戊醇反应以疏水胶体的形式分离，减少Si颗粒的损失。

这些结果表明，具有良好锂储存性能的纳米Si可以大量制备，并且原料丰富、操作简单。这为下一代高性能、低成本锂离子电池硅基负极的开发提供了新的借鉴。

参考文献

Zhiliang Liu, Xinghua Chang, Teng Wang, Wei Li,Haidong Ju, Xinyao Zheng, Xiuqi Wu, Cong Wang, Jie Zheng, Xingguo Li; Silica-Derived Hydrophobic Colloidal Nano-Si for Lithium-Ion Batteries; ACS NANO (2017); DOI: 10.1021/acsnano.7b02021

重大错误更正

昨日推出的《高首库钠电负极材料Sn4P3@C》一文中，编辑误将美国马里兰大学王春生教授的名字写成了“万春生”，让大家误解了，我们深感抱歉。特此更正！

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