高首库钠电负极材料Sn4P3@C

由于Na资源的丰富，钠离子电池成为潜在的大规模可再生能源储存装置。 然而，高容量负极材料仍然存在循环稳定性差和库仑效率低的问题。为了实现长循环性能和高库仑效率，理想的负极材料是由纳米孔状碳材料负载纳米尺寸二次高容量活性材料构成微米尺寸一次粒子，使得SEI膜仅在初级颗粒表面上形成，而电子导电纳米多孔复合材料可以在充电/放电循环期间保持完整。近期，美国马里兰大学万春生教授对Sn4P3材料的结构进行调控，利用气溶胶喷雾热解和随后的低温磷化合成了石榴结构Sn4P3@C球形材料。当其用于钠电负极，Sn4P3@C在醚基电解液可以获得高达700 mAh/g的可逆容量，同时首次库伦效率高达〜90％、循环过程中库伦效率〜99.9％，实现了长循环寿命和高库伦效率。该成果发表在能源期刊Nano Energy (IF: 11.553)。

图1.a) Sn4P3@C合成示意图，b) SnO2/C前驱体的热重，c) SnO2/C前驱体和Sn4P3@C的XRD图谱

图2. Sn4P3@C球的a-c) SEM图, d,e) TEM图, f) HRTEM图；g-k) Sn4P3@C球的SEM图及其相应的元素面分布

电化学性能测试，作者首先研究了不同电解液对材料电化学性能的影响。在NaPF6-EC/DMC+10%FEC电解液中，材料的首次库伦效率只为59.8%；当移除FEC后，首次库伦效率上升至72.7%；然而当采用NaPF6-DME电解液时，材料的首次库伦效率可以高达90.7%（高于已报道材料）。在不同电解液中的循环性能，在NaPF6-EC/DMC电解液中，材料的可逆容量从700mAh/g（第3次循环）快速衰减到380mAh/g（第110次循环）；当FEC加入后，材料的循环性能得到提升，循环120次后容量为580mAh/g；表明由FEC添加后会形成厚SEI层可以防止电解液和电极的连续副反应。当电解液更换为NaPF6-DME时，材料仍表现出优异的循环稳定性且可逆容量得到提升，循环120次后可逆容量高达700mAh/g。

图3. Sn4P3@C材料的电化学性能。a) 50mA/g电流密度下不同电解液中的首次充放电曲线，b) 50mA/g电流密度下材料在NaPF6-DME电解液中的充放电曲线，c) 100mA/g电流密度下不同电解液中的循环性能，d) 不同电解液中的阻抗图谱，e) 材料在不同电解液中的库伦效率曲线

图4. Sn4P3@C材料在不同电解液中循环10次后的SEM、EDS和XPS表征。Sn4P3@C材料的SEM和相应EDS, a-e) NaPF6-EC/DMC+10% FEC, f-i) NaPF6-DME, j) NaPF6-EC/DMC; k) 不同电解液中元素含量分析；不同电解液中循环后材料XPS表征中F 1s峰l) 没有经过溅射, m) 经过20min Ar溅射

随后，作者对Sn4P3@C材料在不同电解液中循环10次后进行SEM, TEM, XPS表征。SEM发现所有这些球形结构都保持良好，表明石榴结构可以有效缓解循环过程中体积膨胀。TEM和XPS表征也表明，Sn4P3@C材料在DME溶剂中形成的SEI膜厚度低于EC/DMC和EC/DMC+10%FEC溶剂中。

材料制备过程：

SnO2/C纳米球合成：SnSO4(3g), 蔗糖(1g)和硫酸(2mL 98%)溶于100mL乙醇水混合溶液（1:1），随后进行喷雾热解，温度为600℃，速率为200cm3/s。

石榴结构Sn4P3@C纳米球合成：SnO2/C纳米球和NaH2PO2混合，Sn:P摩尔比为1:5，随后在280℃煅烧5min，升温速率为10℃/min，冷却后分别用稀盐酸(0.05M)，水和乙醇洗涤。

Sn4P3/C复合材料合成：活性材料(Sn和P，Sn:P摩尔比为4:3)和炭黑重量比为76:24混合，随后在氩气氛围下球磨，转速为400rpm，球磨时间为24h。

Xiulin Fan, Tao Gao, Chao Luo, Fei Wang, Junkai Hu, Chunsheng Wang, Superior reversible tin phosphide-carbon spheres for sodium ion battery anode, Nano Energy 38 (2017) 350–357, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.06.014

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