与液态有机锂离子电解质离子电导率相当的氨基(化)锂-硼氢化锂混合固态电解质

以往，人们对于全固态电解质的研究主要集中在两方面，一是氧化物，二是硫代磷酸盐复合物。氧化物的离子电导率适中，室温下的电导率范围为10^-6~10^-3S/cm。硫代磷酸盐离子电导率较高，可以和有机锂离子液态电解质相匹敌，例如Li₁₀GeP₂S₁₂的离子电导率为12×10^-3 S/cm，Li₂S-P₂S₅的离子电导率为17×10^-3 S/cm。但是，化学和电化学界面稳定性差的问题限制了其进一步发展。去年，瑞士联邦材料科学与技术实验室的Arndt Remhof等人在J. Phys.: Condens. Matter期刊上发文阐述了氢化物固态电解质（LiBH₄）在高温条件下具有良好的离子电导率。当温度高于100℃时，LiBH₄的离子电导率在1×10^-3 S/cm以上。但不幸的是，室温下其电导率很差。作者通过添加卤化物（LiX, x=Cl, Br, I），可稍有改善。其中，添加LiI获得的离子电导率最高，为>10⁻⁵ S/cm。文中，Remhof还提到添加氨基(化)锂后，即形成Li(BH₄)_1−x(NH₂)_x复合材料，LiBH₄的离子电导率可在室温下实现突破，接近10⁻⁴ S/cm。

近期，Remhof等人在国际顶级能源期刊Adv. Energy Mater发表了他们有关的Li(BH₄)_1−x(NH₂)_x另一最新研究成果。他们发现，当x=3/4时，氨基(化)锂-硼氢化锂混合固态电解质的离子电导率在40℃时可达2×10^-3 S/cm（活化能0.34 eV）。当x=2/3时，即降低NH₂增加BH₄的含量后，混合固态电解质的活化能降低至0.30 eV，离子电导率增加至6.4×10^-3 S/cm。这一数值已经超过了1M LiPF₆EC:EMC=1:1有机电解液的离子电导率。在不同温度下的XRD表征测试结果表明，x=2/3时（Li(BH₄)_1/3(NH₂)_2/3），与高于40℃的温度相比较，在40℃时混合固态电解质的晶体结构非常稳定并未发生相变，仅有轻微的热膨胀。

图1.(a)x=3/4和x=2/3时，有关Li(BH₄)_1−x(NH₂)_x离子电导率的阿累尼乌斯曲线；(b) Li(BH₄)_1−x(NH₂)_x离子电导率与活化能关系图。

图2.(a)30-100℃温度范围内，Li(BH₄)_1/3(NH₂)_2/3和Li(BH₄)_1/4(NH₂)_3/4的XRD图谱； Li(BH₄)_1/4(NH₂)_3/4立方α相的晶体结构多面展示图(c)，对称性双重结构(d)及其结构内部三个不等价的锂位点(e)。

那么为什么富BH₄的Li(BH₄)_1/3(NH₂)_2/3的离子电导率要比Li(BH₄)_1/4(NH₂)_3/4好？锂离子在电解质中迁移时，有两种方式，一是从占据位向空位转移（或者空位向占据位转移），另一种是空位向空位转移。采用CI-NEB法（VASP计算软件），基于密度泛函理论的计算结果表明，第一种转移需要活化能高达1 eV，第二种仅为0.3-0.4 eV。显然，第一种转移是决定电解质离子传导快慢的控制步骤。作者发现，BH₄^-阴离子含量增加时，虽然锂从空位向空位转移的活化能并没发生改变，但是占据位和空位之间锂的转移活化能却降低了20%。但这似乎还不足以支撑说明Li(BH₄)_1/3(NH₂)_2/3离子电导率为何如此之高。作者又从热力学角度出发，采用差示扫描量热法（DSC）并结合核磁共振（NMR）加以证明得到：在电解质边带相处的BH₄^-加快了锂离子的迁移。（有兴趣的朋友请到有理社区讨论，关于这一块的内容仍未十分明白。另外，有关量化的计算的那一块儿，也可多多交流。http://youli.xiaoyun.com/m/post/439?from=app）

图3. Li(BH₄)_1/4(NH₂)_3/4中，锂离子从占据位向空位转移时(a)和从空位向空位转移时(b)的活化能与迁移路径关系图；(c)表示锂离子从占据位向空位转移；(d)表示锂离子从占据位向空位转移。

图4.(a)DSC测试，升温速率5 K/min；(b-c)核磁共振测试。

最后，作者采用钛酸锂作为负极，金属锂作为对电极，研究了厚度为~1mm Li(BH₄)_1/3(NH₂)_2/3的循环性能。在5C倍率下，1.0-2.0 V电位范围内，电池容量达101 mAh/g。通过降低电解质厚度，倍率性能仍有提升的空间。在1C倍率下循环400次，容量衰减极少。但需要注意的是，作者提到这种固态电解质的稳定电位范围为0.7-2.0V（相对于Li/Li⁺），这样一电位窗口确实有点窄，因此仍需要提高其抗氧化稳定性。作者提出可通过在靠近正极的一侧增加涂层来提高高电位下的抗氧化稳定性，进一步增加电池的能量密度。

图5. Li(BH₄)_1/3(NH₂)_2/3作为电解质时的倍率性能(a)和循环寿命性能(b)。

Li(BH₄)_1−x(NH₂)_x制备过程：将LiBH₄ (purity:95%)和LiNH₂ (purity:95%)以化学计量比混合，高能球磨45分钟。高能球磨机型号：美国SPEX 8000M，球料比为10:1。球磨后，在氢气的氛围中120℃条件下处理12小时。注意：将原料加到球磨罐，以及获取合成样品时都要在氩气手套箱中操作进行，避免接触氧气。

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参考文献

Yigang Yan, Ruben-Simon Kühnel, Arndt Remhof,* LéoDuchêne, Eduardo Cuervo Reyes, Daniel Rentsch, Zbigniew Łodziana, and CorsinBattaglia, A Lithium Amide-Borohydride Solid-State Electrolyte with Lithium-IonConductivities Comparable to Liquid Electrolytes, Adv. Energy Mater. 2017,1700294. DOI: 10.1002/aenm.201700294

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