BN作为凝胶电解质添加剂改善锂金属电池的锂枝晶问题

锂金属电池（LMB）使用金属锂（Li）作为负极，具有最高的理论比容量（3860mAh/g）和最低的氧化还原电位（-3.04V vs. 标准氢电极），作为电动汽车和储能系统中常规锂离子电池（LIB）最有前景的替代品已受到相当大的关注。然而，LMB在实际应用中受到一些限制，如在重复充/放电过程中Li枝晶以不可控的方式形成和生长，导致循环寿命短和严重的安全问题，包括电池的内部短路和热失控。

控制锂枝晶通常有几种策略，包括通过电解液添加剂原位形成稳定的固体电解质界面层（SEI膜）或自修复静电屏蔽，Li负极的原位保护涂层以及高模量和高锂离子迁移数（tLi+）固体电解质的应用。一般来说，理解抑制锂枝晶有两个主要理论框架。一种是电解质的高离子电导率和较高的tLi+可以通过减轻Li电极附近的阴离子耗尽诱发的大电场来抑制锂枝晶的成核；另一种是使用高剪切模量的电解质（约为Li金属的两倍）机械抑制Li枝晶的生长。基于这些理论框架，使用具有高模量和高tLi+的固体电解质被认为是最有希望的方法之一。然而固体聚合物电解质在室温下的离子电导率不足以及固体陶瓷电解质的制备较为困难是其固有的缺点。尽管凝胶聚合物电解质（GPE）制备较为容易，而且具有高的离子电导率和优异的电化学性能可以解决这些问题。然而大多数情况下需要引入SiO2、Al2O3和TiO2等无机填料机械地阻挡Li枝晶的生长，同时也牺牲了离子电导率。目前还没有报道通过少量添加（<1wt%）无机填料同时满足大部分所需性质（高的离子电导率，高tLi+和高剪切模量）的抑制Li枝晶的GPE的制备。

针对凝胶电解质存在的问题，韩国首尔大学的Jong-Chan Lee和韩国化学技术研究所的Dong-Gyun Kim首次报道了使用全氟聚醚（PFPE）官能化的2D 氮化硼（BN）纳米片（BNNF）作为多功能添加剂制备抑制Li枝晶的GPE的简单有效策略。即使将PFPE官能化的BNNF加入到GPE中的最小添加量（0.5wt%）也可以提供高离子电导率，高tLi+和高机械模量，这都有助于有效抑制Li枝晶，改善LMB的电化学性能和安全性能。

图1.具有FBN添加剂的PVH基GPE的制备（G-CFBN）。(a) G-CFBN的制备过程示意图，(b) CFBN的照片（0.5wt% FBN），(c)CNFB的（0.5 wt% FBN）表面（左）和横截面SEM图（右），和(d) 通过FBN诱导相分离CFBN自发形成孔隙的可能机理。

使用锂金属负极和LiFePO4（LFB）评价G-CFBN在LMBs中的实际应用。与Li/LE-Celgard（商业隔膜）/LFP电池，Li/G-CFBN/LFB电池表现出优异的倍率性能，尤其在5C的高倍率下，这主要归结于G-CFBN的高离子导电率和tLi+。对于在1C下的长期循环性能，Li/G-CFBN/LFB电池循环300圈后的容量保持率（88%）明显高于Li/LE-Celgard/LFP电池（74%）。在循环后拆卸电池发现，具有G-CFBN的电池的Li金属表面显示出多孔但光滑的形态，而具有LE-Celgard的电池的Li金属表面显示出大的裂纹和粗糙的针孔，表明G-CFBN中锂枝晶的生长得到很大的抑制。值得注意的是，Li/G-CFBN/LFB电池在10C的高倍率下仍显示出优异的循环性能，与文献中其它报道相比，这可以被认为是前所未有的高倍率长期循环性能。

图2.锂/电解液/磷酸铁锂电池在25℃下循环的电化学性能，电解液为G-CFBN和LE-Celgard。(a)电池在不同倍率下的倍率性能和相应的电压容量曲线含有(b)G-CFBN和(c)LE-Celgard，(d)在1 C下电池的长期循环性能和(e)在10C下含G-CFBN的电池长期循环性能。

G-CFBN的制备：

通过超声处理辅助剥离和使用PFPE官能化的芘分子非共价官能化纳米尺寸的BN粉末制备PFPE官能化的BNNF（FBN），增加其表面积和与P(VdF-co-HFB)(PVH)GPE基底的相容性。即使剥离和PFPE功能化后（≈4.7wt%），FBN仍可以保持2D形态，其厚度大约为3-4nm。通过在玻璃板上的丙酮中简单流延浇铸PVH和FBN的混合物制备复合膜（CFBN），其中控制FBN的含量为PVH的0.1,0.2,0.5和1.0wt%。在大气环境中干燥，然后在60℃真空下干燥，得到厚度为6-9μm的多孔CFBN，进一步浸入电解液（1M LiTFSI，EC：DEC（1：1 vol%）中制备GPE（G-CFBN）。

参考文献：

Jimin Shim, Hee Joong Kim, Byoung Gak Kim, Yong Seok Kim, Dong-Gyun Kim,* and JongChan Lee*, 2D boron nitride nanoflakes as a multifunctional additive in gel polymer electrolyte for safe, long cycle life and high rate lithium metal batteries, Energy & Environmental Science, DOI: 10.1039/C7EE01095H.

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