溶剂热法合成红磷空心纳米球

红磷由于高的理论容量成为锂电和钠电潜在的负极材料，然而大的体积膨胀(≈300%)限制其实际应用。目前，研究者常用球磨或气化-冷凝法来制备P/C复合材料，以缓解其体积膨胀提升其电化学性能；而从材料的结构形貌入手优化其电化学性能鲜有报道。近期，中国科学技术大学王功名教授和朱永春研究员采用溶剂热法成功制备出红P空心纳米球(HPNs)。并通过详细的材料表征和系统参数控制，确定了溶剂热反应过程，并且提出了气泡导向中空纳米球形成机制。当该材料用于锂电和钠电负极表现出优异的循环和倍率性能。该成果发表在著名材料期刊Adv. Mater. (IF: 18.96)。

图1.不同NaN3/PCl5添加量时获得样品的TEM图a) 0.04mol/0.008mol, b) 0.02mol/0.004mol, c) 0.008mol/0.0016mol, d) 0.004mol/0.0008mol；e) 空心纳米球的直径与反应过程中压力的关系；f) 空心纳米球形成机理示意图

作为锂电负极时电化学性能表征。倍率性能，0.2和0.5C电流密度下（1C=2.6A/g）其放电容量分别为2141.9和1690.5mAh/g，即使在10C下放电容量依旧高达317.2mAh/g；当电流密度回到0.2C时，其放电容量恢复到1972.6mAh/g，表现出优异的倍率性能。其循环性能，在0.5C电流密度下循环80次后，可逆容量为1675.3mAh/g，库伦效率接近100%；在1C电流密度下循环600次后，可逆容量为1048.4mAh/g。优异的循环性能归因于多孔中空纳米球结构，可以适应材料的体积变化并避免粉碎。随后作者也通过循环后材料的SEM和TEM进一步论证了空心结构的稳定性。

图2. HPNs作为锂电负极时的电化学性能。a) HPNs-300在0.2C电流密度下的充放电曲线，b) 不同直径空心球150（HPNs-150）、300（HPNs-300）和1000nm（HPNs-1000）的倍率性能，d) HPNs-300在0.5C电流密度下80次的循环性能，e) HPNs-300在1C电流密度下的循环性能

作为钠电负极时电化学性能表征。倍率性能，0.2、0.5、1、1.5、2、3和4C电流密度下其放电容量分别为2274.5、 1833.6、1481.5、1229.6、1043.6、832.1和278.4 mAh/g；当电流密度回到0.2C时，其放电容量恢复到1805.9mAh/g，表现出优异的倍率性能。其循环性能，在0.5C电流密度下循环80次后，可逆容量为1500.7mAh/g；在1C电流密度下循环600次后，可逆容量为969.8mAh/g。

图3. HPNs作为钠电负极时的电化学性能。a) HPNs-300在0.2C电流密度下的充放电曲线，b) 不同直径空心球HPNs-150、HPNs-300和HPNs-1000的倍率性能，c) HPNs-300在0.5C电流密度下80次的循环性能，d) HPNs-300在1C电流密度下的循环性能

本文作者利用化学方法成功合成了空心红磷纳米球，为纳米结构红磷的制备提供了新的借鉴。

材料制备：

HPNs合成：0.004mol PCl5溶于10mL甲苯溶液，随后加入0.02mol NaN3并搅拌30min。PCl5对水敏感，所以应在干燥环境中进行。在氩气氛围下把上述溶液转移到20mL反应釜中，280℃溶剂热反应12h，冷却离心分离。PS: NaN3易爆炸且有毒，需小心使用。

Jianbin Zhou, Xianyu Liu, Wenlong Cai, Yongchun Zhu, Jianwen Liang, Kailong Zhang, Yang Lan, Zhuoheng Jiang, Gongming Wang, Yitai Qian, Wet-Chemical Synthesis of Hollow Red-Phosphorus Nanospheres with Porous Shells as Anodes for High-Performance Lithium-Ion and Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2017, 1700214, DOI: 10.1002/adma.201700214

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