离子液体电解液改善Ge和Si纳米线负极的循环性能
可充电锂电池由于其高重量和体积能量密度而成为许多技术的首选储能系统。然而，诸如汽车、可再生能源电力存储、智能电网和消费电子产品对锂离子电池（LIB）充电容量和能量密度的要求日益提高。硅具有3579mAh/g的最高比容量，锗可以提供1384mAh/g的比容量，而成为替代石墨的最有前景候选材料。商业化的硅基和锗基负极在锂化/脱锂期间因反复的膨胀/收缩造成活性材料的粉碎，与集流体的分离和生成不稳定的固体电解质界面膜（SEI膜），导致电解液的不断消耗，低的库伦效率和差的循环性能。
离子液体（ILs）是由有机阳离子和无机/有机阴离子组成的在室温下为熔融态的盐。而且可以通过精细调整ILs的物理化学性质（通过IL结构的简单修饰和/或引入官能团）来匹配特定的操作条件。此外，适当组合的IL混合物表现出改善的性能。在过去的几年中，ILs作为安全的电解质组分被广泛的研究而替代商业锂离子电池中通常使用的挥发性和有害的烷基碳酸酯。特别地，基于N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子（PYR1A）+，双（三氟甲磺酰基）亚胺(TFSI)-和双（氟代磺酰基）酰亚胺 (FSI)- 阴离子的离子液体显示出有利的性质。
意大利国家新技术、能源与环境署的Giovanni B. Appetecchi通过将PYR13TFSI和PYR13FSI IL与LiTFSI锂盐适当组合形成离子液体电解质，测试无粘合剂的Si和Ge 纳米线（NW）负极的电化学性能。Si和Ge 纳米线负极在该离子液体电解液中表现出优异的循环性能。
图1.纳米线-Cu3Ge晶种锗纳米线(A)和Sn-晶种Si纳米线(B)的SEM图
图2.在0.1LiTFSI-0.3PYR13TFSI-0.6PYR13FSI +5wt%EC电解液中Li/Ge(A)和Li/Si(B)半电池的CV图，扫速：0.1mv/s。
Si和Ge 纳米线负极在该离子液体电解液中表现出优异的循环性能。在0.1C倍率下，Ge和Si电极分别表现出1400和2200mAh/g的高可逆容量。这些值非常接近先前报道的Ge NW和Si NW负极在添加3wt% VC的1M LiPF6 的EC/DEC(1:1 V/V)标准电解液中的性能。Ge和Si电极具有相对较低的首次库伦效率分别为65%和61%。然而，必须指出的是，常规商业电解质液中无粘结剂Si或Ge NW负极的首次库仑效率所报道的最好值在60-80%之间，这主要是由于这种纳米级电极的高比表面积以及电解质和活性材料之间固有的大界面接触面积，这有利于大量SEI膜的形成。在几个循环后，库伦效率接近或超过99%。这表明初始循环中在四元电解质中形成了稳定的SEI膜，使得活性表面对电解液的进一步分解是惰性的。当电流密度达1C时，Ge和Si电极仍保留在0.1C下容量值的69%和54%。与常规电解质相比，在0.1到0.5C之间，在IL中观察到Si的容量更高。在高于1C时，IL的性能开始滞后于商用电解液。这可能归因于与碳酸酯类溶剂相比，较粘稠的IL具有较慢的离子扩散。值得注意的是，只有在相对高的电流密度下（≥1C），IL中更有限的扩散速率变得明显。
图3.在0.1LiTFSI-0.3PYR13TFSI-0.6PYR13FSI +5wt%EC电解液中Li/Ge(A)和Li/Si(B)半电池的电压容量曲线。循环在测试在0.1C和20℃下进行，而第一次循环在0.02C下进行。
图4.在0.1LiTFSI-0.3PYR13TFSI-0.6PYR13FSI +5wt%EC电解液中Li/Ge(A)和Li/Si(B)半电池在不同电流密度下的电压容量曲线。
图5.Li/Ge和Li/Si半电池在0.1LiTFSI-0.3PYR13TFSI-0.6PYR13FSI +5wt%EC电解液中在不同电流密度下的充/放电容量(A)，库伦效率(B)和可逆容量与电流密度的关系(C)。
Ge和Si NW电极在0.5C电流密度下连续循环300圈后（100%的放电深度）仍保留超过1000mAh/g的可逆容量，容量保留率达86%（Ge）和57%（Si），这是先前报道的在IL电解质中测试的任何Si基负极所不能达到的。这种长期循环稳定性是由于电解质配方促进Ge或Si纳米线转变为多孔网络结构，这可以承受锂化/脱锂相关的极端体积变化。
图6.在0.1LiTFSI-0.3PYR13TFSI-0.6PYR13FSI +5wt%EC电解液中Li/Ge(A)和Li/Si(B)半电池在0.5C和20℃下的电压容量曲线，(c)Li/Ge和Li/Si的循环性能。
为了验证Ge和Si NWs在实际器件中的可行性，锗和硅电极与商业LCO正极极组成全电池，并在IL电解质进行了初步测试。锗和硅负极和LCO正极预先在Li/Ge，Li/Si和Li/LCO半电池中在20℃下以0.1C倍率循环（使用0.1LiTFSI-0.3PYR13TFSI-0.6PYR13FSI +5wt％EC电解液）。预氧化后，将半电池拆解，并将Ge，Si和LCO电极组合成全电池。对于Ge/LCO和Si/LCO全电池，在3.5-4.0 V范围内观察到明确的可重复平台，且具有超过1300（vs Ge）和1700（vs Si）mAh/g的相对稳定且高度可逆的容量。即使在最初的20个循环期间观察到容量的衰减，但循环100圈后仍保留1100（Ge/LCO）和1200（Si/LCO）mAh/g的高容量，证明了Ge和Si NW线在全电池中的可行性。
图7.在0.1LiTFSI-0.3PYR13TFSI-0.6PYR13FSI +5wt%EC电解液中Ge/LCO和Si/LCO全电池在20℃下电压容量曲线，电流密度：0.5C。
电解液和材料的制备:
0.1LiTFSI-0.3PYR13TFSI-0.6PYR13FSI+5wt%EC电解液（其中0.1,0.3和0.6是三种盐的摩尔分数）：将LiTFSI（在120℃下真空干燥过夜）溶解在PYR13TFSI-PYR13FSI混合物中。 最后，添加适量的EC使其快速溶解。将离子液体电解质储存在干燥室内的密封玻璃小瓶中。
Ge NW的制备：将1nm厚的Cu层热蒸发到不锈钢箔上，然后将其放置在干燥Ar填充的手套箱内的Stuart CD 162数字热板上。 将圆柱形不锈钢“边界”管压在箔上，封闭要生长NW的区域，并将加热板设定为425℃。在达到该温度后，将适当体积的反应前驱体二苯基锗烷（每平方厘米目标生长面积12μL）滴加到边界管内的箔上。 反应继续，直到DPG蒸气从边界管中逸出为止。冷却后，将Ge NW覆盖的基材用甲苯冲洗几次以除去任何有机残余物。
Si NW的制备：将20nm厚的Sn层热蒸发到不锈钢箔上，然后将其与7mL的高沸点溶剂角鲨烷一起插入长颈耐热圆底烧瓶中。 将烧瓶置于立式炉中，并通过水冷凝器连接到Ar管。 炉温升至460℃，通过隔板帽将0.75mL的苯基硅烷注入体系中。使反应进行1小时。冷却后，用甲苯冲洗Si NW覆盖的基材。
参考文献：
Guk-Tae Kim, Tadhg Kennedy, Michael Brandon, Hugh Geaney, Kevin M. Ryan, Stefano Passerini, and Giovanni B. Appetecchi*, Behavior of Germanium and Silicon Nanowire Anodes with Ionic Liquid Electrolytes, ACS nano, DOI: 10.1021/acsnano.7b01705.
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