MOF为模板制备介孔硅中空纳米管

控制纳米结构硅的形态对于提高锂离子电池的结构稳定性和电化学性能至关重要。使用牺牲模板法是合成中空材料有效而简单的途径。通过将金属离子与有机连接体桥接以形成三维（3D）晶体网络构建的金属-有机骨架（MOF）是合成具有复杂构型的3D中空形态的关键。近期，韩国蔚山国家科学技术研究所提出了一种介孔硅中空纳米管（记为m-Si HC），这种纳米管源自金属有机骨架（MOF），作为锂离子电池负极材料具有出色的电化学性能。该成果于2017年发表在ACS NANO(13.334)上。

图1. （a）表示m-Si HC合成路线的SEM图像：（iv）用1M盐酸刻蚀。（b）ZIF-8纳米管（ZIF-8 NC），（c）ZIF-8@SiO2，（d）ZnO@SiO2中空纳米管（ZnO@SiO2 HC），（e）镁还原后的Si中空纳米管（样品与镁的重量比为Mg = 1：0.4），（f）镁还原后的介孔Si中空纳米管（m-Si HC）（样品与Mg的重量比= 1：0.8）

注: 沸石咪唑酸酯骨架(ZIF-8)

作者合成的这种m-Si HC结构具有介孔外壳（〜15nm）和内部空隙（〜60nm），可以有效地适应体积变化并缓解反复充放电期间产生的扩散诱导应力。此外，该立方体结构由于暴露的活性位点可以提供高的电解质接触面积，因此促进了Li离子的输送。m-Si HC作为锂离子半电池负极在第一个循环后的可逆容量为1728 mAh/g，初始库仑效率为80.1％，甚至在15 C倍率下也具有 1050 mAh/g的良好倍率性能。m-Si HC负极在1C倍率下循环800次后的容量仍高达850mAh/g。此外，由m-Si HC-石墨负极和LiCoO2正极的全电池在0.2C倍率下100次循环后仍有72％容量保持率。

图2. m-Si HC，Si HC和参考Si负极的电化学性能。（a）以0.05C倍率的首次充放电曲线，（b）0.2C倍率下的寿命曲线。（c）倍率性能（d）1和300个循环后参考Si和m-Si HC的电化学阻抗图，（e）m-Si HC在1C倍率下的寿命曲线

图3. （a）具有LCO正极和m-Si HC石墨负极的全电池的充放电曲线。（b）从（a）确定的全电池的库仑效率。

以MOF用作牺牲模板制备的材料具有如此好的电化学性能，作者也给出了解释：

• 具有介孔外壳和内部空隙（〜60nm）的结构可有效地适应大体积膨胀

• 薄Si壳（厚度〜15nm）可显著减少电子和离子的扩散途径

• Si壳高的孔隙率可以促进电化学测试期间电解质的渗透

• 立方体结构增强了m-Si HC/电解质接触面积，这增强了扩散效率。
  

Taesung Yoon, Taesoo Bok, Chulhyun Kim, YounghoonNa, Soojin Park, Kwang S. Kim; Mesoporous Silicon Hollow Nanocubes Derived fromMetal−Organic Framework Template for AdvancedLithium-Ion Battery Anode; ACS NANO(2017); DOI: 10.1021/acsnano.7b01185

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