合金类材料储锂能力衰减的更深层原因

之前对于合金化储锂材料（硅基、锡基）容量降低、循环性变差的解释一般都是：材料嵌锂后体积膨胀巨大，如此往复，活性涂层从集流体表面脱落。也正是如此，电极表面SEI膜不断进行修复，消耗电解质。另外，还有一部分锂合金化后已经难以脱出，被宿主长期俘获。这些说明，有些锂确实被完全“绑架”了，但更深层次的原因或者机理是什么？为此，瑞典乌普萨拉大学David Rehnlund等人进行了深入探究，该工作发表在国际顶尖环境能源类杂志Energy Environ. Sci.上。

从活性物质本身出发：研究者们基于对纳米锡棒和硅电性能的分析，提出了双向扩散俘获模型。

图1.锂被活性物质俘获的机理图。

1. 在第1次合金化过程中，Li+首先进入从活性物质颗粒表面，产生浓度差。然后以进一步向颗粒内部扩散，形成Li+浓度梯度分布。但是，颗粒内部仍有Li+难以到达的区域；

2. 在第1次去合金化过程中，Li向颗粒表面和内部双向扩散，因此往颗粒内部扩散的Li就留在了颗粒内部；

3. 在第2次合金化过程中，之前被俘获的Li和颗粒表面的Li同时向颗粒中间部分迁移。这也就造成了颗粒内部存在两种Li浓度梯度分布，阻碍了从表面扩散进来的Li+被还原后进一步向颗粒内部迁移。也就是说能够嵌入到材料内部的Li+比第1次变少了；

4. 在第2次去合金化过程中，Li同样是向颗粒表面和内部双向扩散，也就是说原先被俘获的一些Li在浓度梯度的影响下再也不可能脱离出活性物质。

如此往复，恶性循环，导致每次的嵌锂量逐渐降低。导致颗粒从核心向表层逐渐被锂化，形成了“死锂”（如图2所示）。

图2.“死锂”的形成过程示意图。

不仅活性物质本身存在俘获锂的能力，集流体也存在同样的情况。为了研究这一情况，作者将镍、铜、钛、四种物质分别与金属锂直接接触，在50℃条件下密封保存1周后发现，镍、铜和钛重量变化都非常大（通过实验前后，样品的质量变化进行判断），说明金属锂可以直接向这三种物质中进行扩散。只有硼掺杂金刚石的重量未发生变化，通过HAXPES和TOF-SIMS检测也未发现Li的信号，因此硼掺杂金刚石最为适合作为负极集流体。

图3. (a)镍、铜、钛、四种物质和金属锂作用后的质量变化柱形图，(b)硼掺杂金刚石中锂的时间-质量变化曲线。

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参考文献：

David Rehnlund, Fredrik Lindgren, SolveigBöhme, Tim Nordh, Yiming Zou, Jean Pettersson, Ulf Bexell, Mats Boman, KristinaEdström, Leif Nyholm, Lithium trapping in alloy forming electrodes and currentcollectors for lithium based batteries, , 2017, DOI: 10.1039/c7ee00244k

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