迈向高能量硅基薄膜锂离子电池的重要一步

用于诸如电动汽车等新能源器件中具有高能量密度的下一代锂离子电池（LIB），需要有先进的电极活性材料和高的体积比容量。在这方面，作为负极材料的硅由于其比容量极高而引起很大的关注。但是充放电过程中硅巨大的体积变化和差的导电性等这些固有的缺点阻碍了其商业化使用。在过去的十几年中，有很多的改性方法，例如硅颗粒纳米化，表面包覆层或制成中空多孔状等等。除了这些，制备Si基薄膜层（通常为50-500nm）也是一种克服上述缺点的方法。近期，德国明斯特大学MEET电池研究中心通过磁控溅射制备出一种Si基薄膜电极，提出了非晶碳层的复杂表面设计和电极结构改性，以增加电极的机械完整性，从而大大提高了电化学性能。该成果于2017年发表在ACS NANO（IF=13.334）上。

图1. 磁控溅射工艺示意图

在溅射过程中，目标被高能离子轰击，导致目标原子被去除而作为薄膜层沉积在基底上。Si薄膜阳极不含无活性材料（如导电剂和粘结剂），从而提供更高的比容量。在本文中，作者对沉积在顶部（C/Si）上或结合在非晶Si薄膜层（Si/C/Si）之间的无定形碳薄膜层对电化学性能、库伦效率和循环稳定性的影响进行了系统研究。

图2. Si和Si/C/Si电极的循环性能（a），累积库仑效率（b）和容量保持率（c）。容量保持率（c）的计算基于第10次循环放电容量。C倍率研究：从0.5C到1C，2C，5C，10C，20C，50C再回到1C（每个倍率下5个循环；没有恒定的电位步骤）。

另外，作者也研究了碳层的厚度（5nm、10nm和50nm）对电池电化学性能的影响。碳层50nm厚的电极在1C倍率下显示出最高的比容量。然而，随着倍率的增加，Si/C/Si（70/50/70 nm）电极显示出最低的比容量，作者解释这有可能是因为50nm碳层的锂离子扩散系数较小的缘故。具有5nm和10nm 厚碳层的电极在1C下显示出相同的比容量。然而，具有5nm的电极显示出最佳的倍率性能，尤其是在高于5C的倍率下。

图3. Si电极和多层电极在循环前后的横截面SEM显微照片：（a）原始Si（140nm）电极，150次循环后的（b）Si（140nm）电极，（c）原始多层Si/C/Si（70nm/50nm/70nm）电极，以及（d）150次循环后的多层Si/C/Si（70nm/50nm/70nm）电极。

作者也研究了纯Si和多层Si/C/Si（70nm/50nm/70nm）电极循环后的膨胀现象。可以看出，Si薄膜的膨胀约为5600%，多层的约为1800％电极，明显大于硅的理论体积膨胀（约300%）。作者解释这种大的差异是由于电极结构的分解，电极内形成大的孔以及SEI连续形成所导致。对比得知，与纯Si膜电极相比，碳的附加中间层成功地增加了硅电极的完整性。这种积极的影响最有可能归因于碳薄膜层额外的机械缓冲效应，因为它排列很紧凑，并且体积膨胀极小。

作者通过磁控溅射制备出一种具有碳夹层的Si基薄膜电极，促进了高能量密度全固态（微）电池的开发。在未来的研究中，Si层和C层的厚度及数量的改善也许可以进一步降低电极的机械应力。

Antonia Reyes Jimenez, Richard Klöpsch, Ralf Wagner, Uta C. Rodehorst, Martin Kolek, Roman Nölle, Martin Winter, and Tobias Placke; A Step toward High-Energy Silicon-Based Thin Film Lithium Ion Batteries; ACS NANO(2017) DOI: 10.1021/acsnano.7b00922

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