电化学稳定性很不错的碳纳米管封装钛铁矿材料

钛铁矿在地球上储量非常丰富，作为钠离子电池负极材料时，在成本方面极具优势。但是，充放电过程中的体积变化大和电导率低的问题，阻碍了其实际应用。鉴于此，华南理工大学朱敏课题组的研究工作者们用碳纳米管对钛铁矿（FTO/CNTs）进行了封装，并解决了上述两大问题。FTO/CNTs表现出良好的循环能力和倍率性能。该成果发表在国际顶级期刊ACS Nano（IF: 13.334）上。

图1. FTO/CNTs材料制备简明示意图

图2. (a) Fe-MOF的低倍SEM (b) Fe-MOF的高倍SEM (c) FTO/CNTs的低倍SEM (d) FTO/CNTs的高倍SEM

图3. FTO/CNTs组成半电池的电化学性能，(a) 容量电压曲线 (b) 在100mA/g电流密度下的循环能力 (c) 在不同电流密度下的容量电压曲线 (d) 倍率曲线 (e) 在2A/g电流密度下的超长循环

FTO/CNTs组装成半电池在100mA/g的电流密度和0.01-3.0V的电位窗下，首次放电比容量高达956.0mAh/g，首次充电比容量为534.6mAh/g，首次库伦效率为55.9%；先在50mA/g的电流密度下充放电3个循环，然后使用100mA/g的电流密度后首次比容量高达418.1mAh/g，库伦效率高达99%，循环200次后容量保持率为90.0%；在电流密度分别为50、100、200、500、1000、2000和5000mA/g的条件下，材料表现出的比容量分别为445.4、390.3、354.9、307.3、273.3、233.2和201.8mAh/g，电流密度从5000mA/g回到100mA/g后循环130次，可逆比容量为386.2mAh/g，容量保持率高达99.8%；FTO/CNTs在电流密度为2A/g时，首次放电比容量为217.0mAh/g，循环3500次后比容量保持为210.5mAh/g，库伦效率接近99%，容量保持率高达97%。

图4. FTO/CNTs//Na3V2(PO4)3全电池的电化学性能，(a) 容量电压曲线 (b) 在200mA/g电流密度下的循环能力 (c) 在不同电流密度下的容量电压曲线 (d) 倍率曲线

FTO/CNTs与钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3材料组成全电池，工作电位窗为1.0-3.3V，首次放电比容量高达965mAh/g，库伦效率接近50%；在200mA/g的电流密度下，循环100次可逆比容量为249mAh/g；在电流密度分别为30、50、100、300、500、1000和2000mA/g的条件下，材料表现出的可逆比容量分别为421.4、355.7、312.1、271.6、248.1、220.5和185.7mAh/g，当电流密度回到100mA/g后，可逆比容量高达307.9mAh/g。

作者对FTO/CNTs表现出如此良好的电化学性能做出解释，微小的钛铁矿（FeTiO3）颗粒封装在碳纳米管结构，热处理后形成空心内核，同时形成超微小的电活性物质单元，外层碳纳米管起到柔性导电体的作用，FTO在循环过程中形成稳定的SEI，碳纳米管保持结构的稳定性，综上原因材料取得良好的倍率性和长循环稳定性。

合成过程

合成均一的Fe-MOF纳米棒：1.08g FeCl3·6H2O和0.88g对苯二甲酸分散到54mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌成为黄色溶液，然后加入6mL 0.4mol/L的NaOH，搅拌5min转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100℃反应24h，冷却后用DMF和乙醇离心洗涤几次，真空60℃干燥得到Fe-MOF纳米棒。

合成FTO/CNTs：Fe-MOF分散到50mL乙醇中超声10min，加入0.56mL的钛酸丁酯和0.28mL氨水在45℃反应12h形成Fe-MOF@TiO2纳米棒，乙醇离心洗涤几次，真空60℃干燥得到Fe-MOF@TiO2纳米棒。Fe-MOF@TiO2在Ar气中600℃保持4h，得到FTO/CNTs。

参考文献

Litao Yu, Jun Liu, Xijun Xu, Liguo Zhang, Renzong Hu, Jiangwen Liu, Liuzhang Ouyang, Lichun Yang, Min Zhu, Ilmenite Nanotubes for High Stability and High Rate Sodium-Ion Battery Anodes, ACS Nano, 2017, DOI:10.1021/acsnano.7b02136

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