300C容量达101mAh/g对这种锰酸锂毫无压力

为了提高动力锂离子电池的大倍率性能，人们常将锰酸锂（LMO）材料和其他正极材料混用。利用其他元素取代部分Mn后得到的4V LiM_xMn_2−xO₄（M代表 Li, Al, Mg, Co,Ni等元素）因具有功率高、成本低、安全性好以及对环境友好等特点被认为是在动力锂离子电池领域非常有潜力的正极材料。但在低温环境下，Li⁺的迁移能力降低，因此提高LMO基正极材料快充/放性能是促进其更大规模商业化应用的重要途径之一。

一般情况下，研究者们常采用三种途径来解决上述问题：

1. 制备纳米级LMO基材料，但随之衍生出的问题是电极的体积比能量密度降低；

2. 碳包覆。标准的碳包覆办法难以应用到尖晶石型材料，这是因为在高温煅烧过程中，会形成氧缺陷。那么氧缺陷是如何形成的：例如，以蔗糖为碳源包覆LMO，在空气或者氧气氛围中加热碳化时，C原子会取代掉尖晶石LMO晶格中部分O原子的位置，形成CO_x。

3. 合成外延纳米结构材料。

综合以上三种解决途径，在保证LMO基正极材料能够商业化的前提下，碳包覆方法更为快速有效。但传统碳包覆法的缺陷已经言明，因此并不合适。另外，LMO一次颗粒间O-O晶界缺陷会阻碍电子传输，需要用O-C-O相界来替代以提高整个LMO二次颗粒的导电能力（LMO二次颗粒由一次颗粒堆积后得到，可提高材料的压实密度）。

图1.ASPLMO、不加SP的LMO(BLMO)以及加未酸化SP的LMO(SPLMO)的合成示意图(a)以及电子转移路径示意图(b)。

为此，韩国蔚山国家科学技术研究所和麻省理工学院的科学家们采用水基喷雾干燥法将酸化后的SP和纳米级LMO一次颗粒混合并加以煅烧制备了LMO二次颗粒（Li_1.015Al_0.06Mn_1.925O₄；ASPLMO）。ASPLMO颗粒直径分布在7-40μm。

图2.BLMO(a)、 BLMO放大(b)、BLMO球磨后(c)、SPLMO(d)、SPLMO放大图(e,f)、ASPLMO(g)、ASPLMO放大(h,i)的SEM图；SPLMO(j)和ASPLMO(k)中C元素和Mn元素的面扫描图。

图3. 组装成半电池时，BLMO，LMO，SPLMO和ASPLMO的首次充放电曲线(a)，在24℃不同倍率下的充电容量曲线(b)和放电容量曲线(c)，在-10℃不同倍率下的放电容量曲线(d)。

组装半电池（对电极为金属Li）后测试研究发现：ASPLMO的倍率性能非常良好，在24℃，300C（36A/g）条件下，3.0-4.3电位范围内，放电容量为101mAh/g。在-10℃，100C条件下，放电容量仍可保持75mAh/g；在780kW/L功率密度条件下，ASPLMO的体积能量密度为270Wh/L。另外，超长循环测试表明，ASPLMO在24℃，30C条件下，循环5000圈后，放电容量仍高达86mAh/g。倍率测试表明，ASPLMO在24℃，30C和500C大倍率条件下所表现出的放电容量分别为其在0.5C倍率下的96.2%和77.8%。可见在大电流下，ASPLMO的性能衰减比较微小。

另外，作者还以钛酸锂（LTO）为对电极制备了ASPLMO/LTO全电池。当充电倍率为0.5C，放电倍率从0.5C变化到100C时，电池的放电容量几乎无衰减；当放电倍率为0.5C，充电倍率从0.5C变化到10C时，电池的充电容量几乎无衰减，这些说明ASPLMO具有非常良好的快充快放性能。

图4.组装成全电池时，BLMO，SPLMO和ASPLMO的电压-容量曲线(a)，在24℃不同倍率下的充电容量曲线(b)和放电容量曲线(c)。

倍率和低温性能优异的原因如下：

1. 锂离子在固态LMO一次颗粒中迁移速率非常快；

2. 一次颗粒间接触紧密，呈O-C-O相界，电子转移反应活化能较低；

3. 均匀分散的SP导电颗粒，促进了电子在整个二次颗粒中转移。

这一在二次颗粒中掺杂SP的简单有效设计理念无疑极大推进了LMO在动力锂离子电池甚至大规模储能中的商业化应用。

ASPLMO的制备方法

Li_1.015Al_0.06Mn_1.925O₄（LMO）粉体的制备：将Li(CH₃COO)·2H₂O， Al(NO₃)3·9H₂O和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O以匹配的摩尔比混合，加入柠檬酸作为螯合剂。然后将溶液凝胶化，在100℃条件下干燥。干燥后的样品在℃条件下预煅烧5h后再在770℃条件下煅烧10h以获得尖晶石型LMO一次颗粒。然后球磨10h获得纳米级LMO一次颗粒粉体。

酸化SP（ASP）：将3g SP加入到60mL 0.05M的硝酸溶液中，搅拌12h后过滤洗涤，然后在150℃条件下干燥12h。

ASPLMO的制备；将27g 纳米尖晶石型LMO粉体和3g ASP混合，加入适量的去离子水（20g），然后将得到的溶液在160℃条件下喷雾干燥得到ASPLMO粉体。最后，将粉体在300℃温度条件下进行干燥以去除多余水分。作为对比，添加非酸化SP得到的样品命名为SPLMO，不加SP的LMO二次颗粒称为BLMO，一次LMO颗粒称为LMO。

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参考文献：

Min-Joon Lee, Eunsol Lho, Peng Bai, Sujong Chae, Ju Li, Jaephil Cho, Low-Temperature Carbon Coating of Nanosized Li1.015Al0.06Mn1.925O4 and High-Density Electrode for High-Power Li-Ion Batteries, Nano Lett., DOI:10.1021/acs.nanolett.7b01076

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