新型导电粘结剂改善硅基负极的循环寿命

锂离子电池（LIBs）虽在便携式电子产品中得到广泛应用，但其低的能量密度限制了其在电动汽车和固定式储能系统中的大规模应用。而硅负极具有高的理论比容量（约4200mAh/g），但是Si在与锂合金化过程中有剧烈的体积变化（>300%），使电极材料在反复的充放电过程中因反复的膨胀和收缩造成电极材料粉化并脱离集流体，导致电极材料的容量迅速衰减，阻碍其商业化的应用。人们通过制备纳米结构Si，控制电压和使用新型粘结剂去解决上述问题。对于纳米级Si负极，主要问题是在循环过程中因为导电添加剂与活性材料之间没有机械结合力而使其容易失去电子连接。开发新型的粘结剂去提高硅负极的循环稳定性是一个有效的方法。

北京大学的潘锋设计开发了一种新型聚合物（PF-COONa）用于锂离子电池中高容量硅负极的导电粘结剂，聚合物链中丰富的羧基可以有效增强对Si纳米粒子（NPs）的结合力，聚合物的n型聚芴（二苯并五环）骨架在负极还原环境下显著促进电子的传导，其双重特征可以在锂化/脱锂循环期间保持电子的完整性。值得注意的是，聚合物可以与Si NPs表面的极性基团反应形成强烈的化学键，从而在反复进行充/放电之后真正保持电极的机械完整性和良好的电子导电性。该新型聚合物粘结剂解决了循环期间由剧烈的体积变化导致的硅负极容量快速衰减和差的循环寿命等问题。

 图1.解决电池材料容量变化问题的方法原理图。(a)使用乙炔黑（AB）作为导电剂和非导电聚合物作为机械粘合剂的传统方法。 (b)替代导电添加剂和非导电粘合剂，导电粘合剂可以在重复的充电/放电循环期间保持电极的电学性能和机械完整性。(c)新型导电聚合物聚（3,3-（9H芴-9,9-二基）二丙酸钠）的合成路线，缩写为PF-COONa。

图2.(a)室温下，0.2mV/s的扫描速率，PF-COONa电极在0.01至3.0V（vs Li/Li+）之间的循环伏安图。 (b)在不同电位纯PF-COONa聚合物增强导电性。(c)Si/PF-COONa，Si/AB/CMCNa和Si/PFO电极的附着力（插图是聚合物PFO的结构）。 (d)电解液中PF-COONa和PFO聚合物膜的膨胀试验。

所合成的新型聚合物粘结剂用于Si负极表现出优异的循环稳定性。当Si的负载量为0.19mg/cm2时，Si/PF-COONa电极在0.1C的倍率下其首次可逆比容量高达3291mAh/g，接近Si的理论比容量。循环100圈后的可逆比容量为2806mAh/g，相应的容量保持率为85.2%。并且前两个循环后，库伦效率迅速增加并且在随后的循环中保持高度稳定，表明出优异的可逆循环性能。当Si/PF-COONa电极中Si的负载量增加到0.61mg/cm2时，在0.1C下循环100圈后电极仍然表现出2521mAh/g的可逆比容量，容量保持率达84%。通过比较Si/碳纳米管(CNT)/PF-COONa电极的电化学性能从而进一步评估PF-COONa新型粘合剂。添加CNT的电极在循环100次后表现出2824mAh/g的可逆比容量，相应的容量保留率高达95.1%，通过向电极中添加CNT可以进一步提高Si电极的循环稳定性。

Si/PF-COONa电极也表现出优异的倍率性能，表明其具有优良的导电性。在0.05,0.1,0.2,0.5,1和2C的倍率下Si/PF-COONa电极的可逆比容量分别为3433，3043,2742,2344,1678和1424mAh/g，并且当电流密度返回到0.05C时，Si/PF-COONa电极的可逆比容量恢复到3113mAh/g。对于长期循环性能，Si/PF-COONa电极在1C的电流密度下循环1000圈后仍保持999mAh/g的比容量，对于无任何导电添加剂的纯Si基电极而言，该比容量是相当高的，表明了电极良好的电子传导性和机械完整性。

图3.Si基电极的电化学性能。 (a)在0.01和3.0V（vs Li/Li+）之间的Si/PF-COONa电极的典型CV曲线，扫描速率为0.2mV/s。（b）电流密度为420mA/g的Si/ PF-COONa电极的第1次，第2次和第100次循环曲线。(c)在420mA/g的电流密度下，在0.01和1V的电压之间Si/PF-COONa电极，Si/CNT /PF-COONa电极和高负载Si/PFCOONa电极的循环性能。(d)Si/PF-COONa电极在电流密度为210,420,840,2100,4200,8400mA/g时的倍率性能。 (e)在4200mA/g的高电流密度下，Si/PF-COONa电极的循环性能。

导电粘结剂的制备：

聚（2,7-9,9-二辛基芴）（PFO）的合成：将含有0.548g（1mmol）的2,7-二溴-9,9-二-辛基芴，0.558g（1mmol）的9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸双（1,3-丙二醇）酯和几滴Aliquat 336（三辛基甲基氯化铵）的混合物加入在含有13mL THF和5mL 2M Na2CO 3溶液的Schlenk烧瓶中。通过三次冷冻-解冻循环将烧瓶脱气，然后快速加入0.057g 的[Pd(PPh3)4]，并在氮气氛下剧烈搅拌回流72小时。混合物冷却后，将聚合物从甲醇中沉淀三次，过滤并真空干燥，得到最终聚合物，产率为79%。

聚[9,9-双（3-叔丁基丙酸酯）氟]的合成：将0.582g 的2,7-二溴-9,9-二（3-叔丁基丙酸酯）氟（1mmol），0.680g的2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基）-9,9-双（3-叔丁基咯酸酯）氟（1mmol）和几滴Aliquat 336的混合物加在含有13mL THF溶液和5mL 2M Na2CO3溶液的Schlenk烧瓶中。通过三次冷冻-解冻循环将烧瓶脱气，然后快速加入[Pd(PPh3)4]（0.057g），在氮气气氛下剧烈搅拌回流72小时。混合物冷却后，将聚合物从甲醇中沉淀3次，过滤并真空干燥，得到最终聚合物，产率为85%。

聚[9,9-双（3-丙酸酯）氟]（PFCOONa）钠的合成：将500mg PF-COOBu溶于300mL二氯甲烷中。随后，向溶液中加入30mL三氟乙酸。在室温下将混合物搅拌过夜。反应停止后，减压过滤以除去溶剂，得到黄绿色沉淀。沉淀用100mL 0.05M Na2CO3水溶液处理，用水透析纯化3天。将纯化的溶液冷冻干燥，得到PF-COONa，产率为67%。

参考文献：

DongLiu, Yan Zhao, Rui Tan, Lei-Lei Tian, Yidong Liu, Haibiao Chen, Feng Pan, Novelconductive binder for high-performance silicon anodes in lithium ion batteries,Nano Energy, http://dx.doi.org/10.1016/ j.nanoen.2017.04.043.