硅铁FeSix助力硅碳负极，复合材料没毛病

硅铁合金是工业炼钢中广泛使用的脱氧剂，也可以用来制氢，全球含量丰富且价格低廉。针对充放电过程中硅材料体积膨胀和导电性差而导致电池稳定性不好的问题，浙江大学韩伟强教授等人利用硅铁合金作为硅的缓冲层，合成一种掺杂FeSix颗粒的硅碳复合材料（记为FSC），具有极好的电化学性能。该成果于2017年发表在Journal of Power Sources（IF=6.333）上。

图1. FSC负极材料合成示意图。

图2. FSC颗粒的形貌特征。（a）SEM图像，（b, c, d, g）TEM图像，（e, f）高分辨率TEM图像，（h）EDS元素映射图像，和（i）所选择的电子衍射（SEAD）图案。

在文章中，作者提出了一个可扩展的方法以制备高性价比的硅碳负极，同时通过球磨使硅铁和聚丙烯腈复合，最后得到混合物。在球磨过程中，不但可以使硅铁粒度降低到亚微米级，而且作为碳源的聚丙烯腈包覆在硅铁颗粒表面，从而简化了合成工艺，提高经济效益。此外，由FeSi2相态在高温下通过原位反应合成的FeSi，作为非晶碳的缓冲层和导电剂可以提高材料的导电性和结构的稳定性。受益于无定形碳层和无活性FeSix相作为缓冲层和导电剂的优点，FSC负极表现出优异的电化学性能。在500 mA/g的电流密度下，初始比容量为1489mAh/g，循环100次后仍有86％容量保持率，并具有良好的倍率性能。在电流密度高达10C时，比容量仍高达450mAh/g。作者对此也给出了两点解释：

• 由于碳层和FeSix相的存在，它们可以作为缓冲层，在充放电过程中有效缓解Si体积膨胀，同时减少机械应变。

• 由于碳层的存在，在FSC负极材料表面可以形成高度稳定的SEI膜，这可以减少SEI膜在循环期间的损坏。

图3. （a）FSC负极的循环伏安曲线（0.01-1.50V，扫描速率：0.1mV/s）。（b）FSC负极在第1、2、10、50和100周期的充放电曲线。（c）FSC、硅铁和商业Si的循环稳定性。（d）FSC负极的库仑效率。（e）FSC和硅铁负极在0.01-1.50V间的倍率性能。（f）FSC和硅铁负极的交流阻抗图。（g）在500mA/g电流密度下，1.134、1.533和2.250mg/cm^2不同负载量的循环性能。

作者通过简单的球磨和碳化，把硅铁源直接成功合成了高性能FSC。最重要的是，这种合成高性能FSC负极材料的简单且经济的方法为硅碳复合材料的商业化提供了可能。

实验方法

FSC负极材料的合成：将硅铁粉碎成亚微米级，并与聚丙烯腈（PAN）混合，通过球磨以350rpm的转速处理12小时，实现了硅铁@PAN化合物。之后，在700℃的Ar2下，在管式炉中碳化3小时，加热速度为5℃/min。接着将产物用盐酸（2mol/L）、去离子水和乙醇洗涤数次，除去杂质。最终可得到FSC负极材料。为了比较，亚微米硅铁通过类似的方法制备，不加PAN，不包括碳化过程。

Wei He, Huajun Tian, Shunlong Zhang, Hangjun Ying, Zhen Meng, Weiqiang Han; Scalable synthesis of Si/C anode enhanced by FeSix nanoparticles from low-cost ferrosilicon for lithium-ion batteries; Journal of Power Sources (2017); DOI: 10.1016/j.jpowsour.2017.04.019

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