巧妙的结构设计，如何助推金属锂负极复兴？

金属锂是极具前途的负极材料，不仅具有3860mA/g的高理论容量以及极低的还原电位，而且能量密度更是高于普通的基于诸如石墨插层负极材料。然而，在Li/电解液界面间质量和电荷转移的不均匀性导致锂枝晶和不稳定SEI膜的形成，不仅会使电池内部短路降低安全性，而且更会降低电池的性能。

时至今日，针对上述问题不断提出了许多解决方案。例如，构筑物理保护层、电解液中添加枝晶生长抑制剂、人造SEI膜以及局部电场调节等。尽管如此，却带来了一系列此消彼长的问题：金属Li的利用率较低、活性物质损失严重等，同时也不可避免地降低了电池的能量密度。鉴于此，中国科学院郭玉国教授等人首次提出了3D导电骨架上碳球电镀Li来调节Li/电解质界面转移的方法。

图1. CMN的结构形态表征。(a) CMN的合成示意图，(b) CMN的低分辨率图像，(c) 球形碳的界面扫描电镜和(d)球形碳剖面TEM图像，显示出洋葱状结构，(e) CMN的截面扫描电镜。

电化学测试表明，采用此种方法得到的金属Li负极表现出优异的性能，不仅有效地抑制了锂枝晶的生长而且Li的利用率也大幅提高(>95%)。与此同时，在锂电池负极容量匹配仅仅超5%的情况下，循环寿命依然高达1000次。

图2. Li-CMN|LiFePO₄全电池的电化学性能。(a) LiFePO₄正极的截面扫描电镜，(b-e)Li-CMN|LiFePO₄全电池在0.2C下的电化学性能，包括正极/负极容量配比在1:1(b)和1:0.5比率下的全电池的电位分布和循环性能(d)，以及正极/负极容量配比1:0.5时1C下的长期循环性能(e)。

透过现象看本质，作者对于其性能优异的原因进行了分析：

首先，得益于球形C颗粒，每个C原子周围电子气氛发生变化干扰了π电子的自由流动，从而使其部分局限于C原子周围，致使弯曲石墨的表面带负电，增强了其与Li⁺的结合，并有助于Li⁺在碳颗粒间均匀分布，从而增强了通过Li/电解质界面的质量/电荷转移稳定性。

其次，Li/C插层化合物中的活性Li⁺可以作为Li电解质的锂离子源，以抵消Li插层/剥离过程中的Li消耗，从而确保了负极的长期循环稳定性。

最后，CMN骨架的完整机构和纳米空隙有效地抑制了电解质分解形成的SEI膜，同时高导电性石墨片的纳米尺寸效应对Li产生了超高的电化学活性，削弱了循环过程中体积变化，有利于长期循环稳定性。

图3. CMN改善的电镀与剥离性能背后的科学解释，包括电子/电荷在平面石墨上(a)，弯曲石墨片(b)和Li嵌入弯曲石墨片上(c)的分布和Li的沉积；(d)Li/C复合物上存储的Li作为备用Li源，以抵消循环期间不可逆的Li损失。

材料制备

CMN的制备：在石墨泡沫的制备过程之后，将平均孔径150μm的泡沫镍(Ni)作为制备石墨纳米泡沫(CMN)的模板。 首先用去离子水和醇交替洗涤泡沫Ni以除去表面杂质。 然后将干燥的泡沫Ni在H₂/Ar(H₂体积分数为5％)下900℃加热30分钟以除去表面氧化物层。 接着，将乙炔(C₂H₂)和体积比为10:1的Ar的混合物引入石英管中2-10分钟以制备CMN,紧接着将BNF(bare Ni foam )冲压成直径为10mm的圆盘作为Li负极的3D集流器。

参考文献  

Huan Ye, Sen Xin, Ya-Xia Yin,  Jin-Yi Li, Yu-Guo Guo, and Li-Jun Wan, Stable Li Plating/Stripping Electrochemistry Realized by a Hybrid Li Reservoir in Spherical Carbon Granules with 3D Conducting Skeletons,  J. Am. Chem. Soc, 2017,  DOI: 10.1021/jacs.7b01763. 

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