高容量、高倍率嵌入型负极—Cr0.5Nb24.5O62

近期，嵌入型TiNbxO2+2.5x成为研究热点，其具有和Li4Ti5O12相似的工作电位，并且具有高的理论容量388-402mAh/g (Ti3+/Ti4+, Nb3+/Nb4+, Nb4+/Nb5+)。TiNbxO2+2.5x具有剪切型ReO3晶体结构，包括96-100%的正八面体MO6结构和0-4%的四面体MO4结构，这使其具有比Li4Ti5O12更高的开放结构，进而产生高的Li+扩散系数。然而，TiNbxO2+2.5x中Ti4+/Nb5+离子的3d/4d轨道为空，导致其强的绝缘性能和极度低的电导率(<10^-9 S/cm)，进而限制其倍率性能。

北京大学郭少军教授和海南大学林春富研究员合作，研究出一种新型具有高电导率的嵌入型材料Cr0.5Nb24.5O62，Cr3+中3d孤对电子使得Cr0.5Nb24.5O62具有高的电导率(3.6X10^-2 S/cm)，且具有高的理论容量403mAh/g (Cr2+/Cr3+, Nb3+/Nb4+, Nb4+/Nb5+)。当其用于锂离子电池表现出高的循环、倍率储锂容量以及优异的循环稳定性。该研究成果发表在ACS Nano (IF:13.334)。

图1.a) Cr0.5Nb24.5O62-M和Cr0.5Nb24.5O62-N的XRD图谱，b) Cr0.5Nb24.5O62的晶胞图形，c) Cr0.5Nb24.5O62-N前驱体SEM图像，d) Cr0.5Nb24.5O62-N的SEM图像，e,f) Cr0.5Nb24.5O62-N的TEM图像，g) Cr0.5Nb24.5O62-N的高倍TEM及电子衍射图谱，h) Cr0.5Nb24.5O62-N的SEM及相应的元素mapping

电化学性能测试，电压窗口为3.0-0.8V。Cr0.5Nb24.5O62-N（纳米线）在0.1C电流密度下可逆容量为344mAh/g，首次库伦效率为90.8%；而Cr0.5Nb24.5O62-M（微米颗粒）可逆容量为322mAh/g，首次库伦效率为86.7%，其高的首次库伦效率归因于其小的初始颗粒尺寸和高的电子/离子电导率，利于电子/Li+的快速迁移和更充分的脱锂。倍率性能，Cr0.5Nb24.5O62-N在0.5、1、2、5、10和20C电流密度下，其容量分别为325、310、291、275、256和234mAh/g。大电流密度下的循环性能，Cr0.5Nb24.5O62-N在10C电流密度下循环1000次后，容量仍可保持238mAh/g，只衰减7.2%。

图2.a) Cr0.5Nb24.5O62-M/Li和Cr0.5Nb24.5O62-N/Li在0.1mV/s扫速下的CV图，b) Cr0.5Nb24.5O62-M/Li和Cr0.5Nb24.5O62-N/Li在不同电流密度下的第二次充放电曲线，c) Cr0.5Nb24.5O62-M和Cr0.5Nb24.5O62-N与其它已报道铌基、钛基负极倍率容量对比，d) Cr0.5Nb24.5O62-M/Li和Cr0.5Nb24.5O62-N/Li在10C电流密度下的循环性能

作者也对Cr0.5Nb24.5O62-N具有优异的电化学性能做出解释：1) Cr0.5Nb24.5O62具有高的电导率，3.6X10^-2 S/cm；2) Cr0.5Nb24.5O62-N具有高的Li+扩散系数2.19×10^−13 cm^2/s，高于其他已知的M−Nb−O负极材料；3) 纳米尺寸的初始颗粒不仅缩短了电子/Li+的迁移路径，也增大了电极/电解液接触面积；4) “纳米颗粒-纳米线”形貌不仅保证了结构的稳定性，也确保了电子在纳米线中的有效迁移；5) Cr0.5Nb24.5O62-N表现出重要的赝电容效应，产生额外的容量。

随后作者利用非原位XRD来探究Cr0.5Nb24.5O62的嵌锂机理，结构表明，在嵌锂过程中，Li+占据Cr0.5Nb24.5O62中的部分位点，而非代替Cr0.5Nb24.5O62的组成成份。因此，Cr0.5Nb24.5O62是具有强健框架的嵌入型负极材料。Cr0.5Nb24.5O62-N电极循环1000次的非原位SEM图像揭示了“纳米颗粒-纳米线”结构的稳定性，进一步证明了Cr0.5Nb24.5O62-N具有优异的结构稳定性和循环稳定性。

 图3.a) Cr0.5Nb24.5O62-M电极在不同状态下的非原位XRD图谱，b) Cr0.5Nb24.5O62-N在10C电流密度下循环1000次后非原位SEM图

材料制备过程：

Cr0.5Nb24.5O62-M制备：0.0005mol Cr2O3和0.0245mol Nb2O5混合，用高能球磨机球磨1h，随后在空气中1300℃下煅烧4h。

Cr0.5Nb24.5O62-N制备：首先，2.5g PAN加入20mL DMF溶液中，搅拌形成溶液A。9.8mmol NbCl5溶于8mL DMF搅拌3h，随后加入0.2mmol Cr(NO3)3·9H2O，再次搅拌1h，形成溶液B。随后A和B溶液混合、搅拌，形成均一溶液，并利用静电纺丝技术制备成纳米线，干燥后在空气中800℃下煅烧5h，获得Cr0.5Nb24.5O62-N。

Chao Yang, Shu Yu, Chunfu Lin, Fan Lv, Shunqing Wu, Yong Yang, Wei Wang, Zi-Zhong Zhu, Jianbao Li, Ning Wang, Shaojun Guo, Cr0.5Nb24.5O62 Nanowires with High Electronic Conductivity for High-Rate and Long-Life Lithium-Ion Storage, ACS Nano, 2017, DOI:10.1021/acsnano.7b01163

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