钠电之神奇的O3-P3可逆相转变

钠离子电池由于钠资源丰富，钠盐价格低廉的优势，在未来规模储能上具有广阔的应用前景。O3型过渡金属层状氧化物正极材料作为一类有希望的高容量正极材料，目前面临着相变复杂以及钠离子在过渡金属氧化层间传输动力学缓慢的瓶颈。

针对这个问题，中国科学院化学研究所郭玉国课题组选取了O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂作为研究对象，考虑到四价钛和四价锰离子半径接近，价态相同的特点，博士生王鹏飞等首次在这个体系合成了不同比例钛取代的O3-NaNi_0.5Mn_0.5-xTi_xO₂正极材料。

图1. (a) 不同比例钛取代的O3-NaNi_0.5Mn_0.5-xTi_xO₂正极材料0.05C（1C=240 mA g^-1）电流密度下的恒流充放电曲线, (b) 不同比例钛取代的O3-NaNi_0.5Mn_0.5-xTi_xO₂正极材料在1C电流密度下的长循环性能。

通过钠离子电池电化学性能测试，发现这类钛取代的正极材料表现出了优异的电化学性能，他们进一步通过宏观尺度的原位XRD和原子尺度的球差电镜技术证明了金属钛的引入成功抑制了原始O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极3V以上的3个相变，最后只保留一个3V左右高度可逆的O3-P3相变，这样大幅度提高材料在循环过程中的结构稳定性，使得钛取代的正极材料循环200圈后还能保持85%的容量保持率，同时钛的引入增大过渡金属氧化层层间距，能有效改善钠离子传输动力学，这也使得这类钛取代的正极材料在5C电流密度下还能保持93 mAh/g的比容量，显示出这类材料未来实用的可能性。

图2. (a)O3-NaNi_0.5Mn_0.2Ti_0.3O₂正极材料首圈充放电时的原位XRD图谱, (b) O3-P3相变示意图。

这种宏观尺度结合原子尺度的研究手段为将来寻找高性能正极材料提供借鉴，同时也为层状正极材料的进一步研究提供了思路。

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参考文献：

Peng-Fei Wang, Hu-Rong Yao, Xin-Yu Liu, Jie-Nan Zhang, Lin Gu, Xi-Qian Yu, Ya-Xia Yin, and Yu-Guo Guo, Ti-Substituted NaNi0.5Mn0.5-xTixO2 Cathodes with Reversible O3−P3 Phase Transition for High-Performance Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2017, 1700210. 

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