多功能双壳硅碳材料，点亮LIBs
众所周知，硅材料以理论比容量极高而著称，人们对硅材料的研究也一直不断，希望它能取代碳材料成为下一代锂离子电池负极材料。目前，Si负极的研究重点主要在于如何有效地控制Si的体积变化并保持SEI膜的稳定性。因为充放电过程中体积变化会导致材料结构损坏，进而大大降低电池的使用寿命；SEI膜的反复形成和破坏导致Li+和电解质的消耗，降低电极导电性，增加电阻，并延长Li+的传输路径。为了解决以上两个问题，近日中国科技大学余彦教授团队提出一种“双壳”的概念（DCS-Si），作为锂离子电池负极材料具有很好的电化学性能。该成果发表在Adv. Mater. (IF=18.960)上。
图1. 多次循环后Si材料的形态演化示意图。a）带有第一次锂化后形成的SEI膜的裸露Si球体经历了巨大膨胀。b）具有有限内部空隙的碳涂覆的Si球体在循环期间经历相似的体积变化。c）具有足够内部空间双碳层包覆的Si纳米颗粒能够抵抗巨大的体积变化。
顾名思义，这种“双壳”是有两层碳包覆层，内碳壳提供内部空隙，有助于缓冲碳壳内Si纳米粒子较大的体积变化，而静态外壳有助于形成稳定的SEI膜。所以这个“双壳”具有封装硅颗粒缓解体积变化和稳定SEI层的双重功能。最重要的是，这种结构保留了壳体空间以缓冲体积变化并减轻内部碳壳的机械应力。
图2. a）DCS-Si纳米复合材料的制备示意图。b）DCS-Si纳米球的SEM图像。c）裸Si和DCS-Si纳米球的XRD图。d）DCS-Si，DSC和裸Si的拉曼光谱。e）和f）具有快速傅里叶变换（FFT）图案的DCS-Si纳米球的TEM图像，g）DCS-Si复合材料的HAADF-STEM图像。h）和i）Si和C的定量组分EDS元素色彩图。j）去除Si纳米颗粒后空心双壳碳球体的HAADF-STEM图像（插图显示了壳间空间）。
图3. a）在第一个周期中裸Si和DCS-Si电极的CV曲线。b）DCS-Si电极在0.2〜5mV/S不同扫描速率下的CV曲线。c）以0.2C的电流在不同的周期对裸Si和DCS-Si进行充电/放电。d）在1000个循环中裸Si和DCS-Si电极的循环性能。e）裸Si和DCS-Si电极的倍率性能和相应的库仑效率。f）不同电流下DCS-Si电极的充电/放电特性。g）DCS-Si电极分别在1C、5C和10C下的循环性能。
DCS-Si作为锂离子电池负极材料时表现出了极好的电化学性能。DCS-Si电极在1000次循环后的容量保持率为75.2％，平均每周的容量衰减率为0.045％。此外，在倍率性能测试中，DCS-Si电极在0.5C、1C、2C、5C和10C下的比容量分别高达1558、1298、968、681和367 mAh/g。为了验证在LIB中的实用性，将DCS-Si作为负极活性物质，选取LiNi0.45Co0.1Mn1.45O4（LiNCM）作为正极活性物质制备成全电池，同样表现出良好的电化学性能。
图4. a）LiNi0.45Co0.1Mn1.45O4（LiNCM）正极的容量和充放电特性。b）全电池的倍率性能 以及相应的库仑效率（插图）。c）以不同电流密度(0.1-0.5C)的DCS-Si//LiNCM全电池的充电/放电特性。d）DCS-Si//LiNCM全电池在0.5C下循环性能为200次，相应的库仑效率为插图。
作者对于这种良好的电化学性能给出了解释：
DCS大的内部空隙提供了微细的空间，允许Si颗粒的体积变化。
微小Si纳米颗粒随机分布在具有多点物理接触的内部碳壳中，大大增加Si纳米粒子的导电性，并将Li+的扩散长度减小到纳米尺度。
灵活的壳体间隔可以有效缓冲Si纳米粒子的周期性体积变化。
静态外壳有助于形成稳定的SEI膜。
DCS的多孔碳壁有助于离子快速扩散和增加DCS-Si电极中Li+的移动速率。
随着锂离子电池和钠离子电池的普及，由于可以缓冲体积变化，增强电导率和控制SEI膜的生长，“双壳”概念可用于修饰其他电极材料。
实验方法
SiO2纳米球的制备：使用乙醇(99％)，NH4·OH(32％)和四乙氧基硅烷(TEOS)作为原料，采用“Stӧber”法制备单分散SiO2纳米球。具体来说，将乙醇(20mL)和NH4·OH(32％，20mL)水溶液在强烈搅拌下混合15分钟，然后滴加TEOS(3mL)，并在室温下进一步搅拌6小时。然后将悬浮液用乙醇和水洗涤数次，并在80℃真空干燥过夜。得到平均直径为350nm的单分散SiO2纳米球。
SiO2纳米纤维的制备：通过软模板法制备SiO2纳米纤维。通常将F127(0.123g)，CTAB(0.255g)，H2O(26.6mL)和HCl(1.6mL 35.5％)混合并搅拌5分钟，然后加入2mL TEOS并搅拌10s。使混合物在室温下静置24小时。最后，将SiO2纳米纤维用乙醇和H2O洗涤数次并干燥。
双壳DCS-Si纳米复合材料的制备：将得到的SiO2纳米球或纳米纤维(0.3g)分散在100mL去离子水中，与Mn(NO3)2·2H2O (3.18g)和尿素(0.8g)混合，然后超声处理30分钟。接着将溶液在90℃下回流24小时，在80℃下干燥过夜。相应的化学反应方程如下：
将得到具有Mn2O3涂层的SiO2纳米复合材料在650℃下的Ar中以2℃/min的升温速率处理。将乙炔（5％Ar）以200sccm的流速引入2小时，然后冷却。将碳涂覆的产物用1M HCl溶液洗涤以除去模板。为了避免副反应，首先将碳涂覆的SiO2复合材料与NaCl（作为熔融盐，重量比为1:10）混合。在SiO2坩埚的两侧分别放置少量的Mg粉末（质量比SiO2:Mg = 1:0.9）。将混合物在650℃的石英管中真空中退火6小时。通过1M HCl溶液除去MgO和其他杂质后，即可得到双碳壳Si纳米复合材料。为了比较，通过在商业Si颗粒上以重量比2:1 (SiC)聚合多巴胺盐酸盐，然后在750℃碳化4小时制备碳包覆的Si纳米颗粒。
Shuangqiang Chen, Laifa Shen, Peter A. van Aken, Joachim Maier, Yan Yu; Dual-Functionalized Double Carbon Shells Coated Silicon Nanoparticles for High Performance Lithium-Ion Batteries; Adv. Mater. (2017); DOI:10.1002/adma.201605650
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