3D Cu/Li复合电极助力锂金属“复兴”

锂金属电池因其高的体积和质量能量密度成为下一代电化学储能装置的首选，而采取有效的策略来稳定锂金属负极是该存储技术发展的先决条件。在循环过程中，由于锂金属的不均匀沉积，造成SEI的持续破裂、形成，SEI膜的不稳定又加速枝晶的生成，并产生“死锂”，导致循环稳定性下降、安全问题提升；无限的体积变化，导致材料内部应力变化和界面波动。目前，主要的解决途径是改变电解液和锂盐来控制枝晶的生长并形成稳定的SEI膜。

浙江大学陆盈盈团队另辟蹊径，通过对锂负极和集流体合理设计，一步温和策略合成了3D Cu集流体/Li复合负极，来改善锂金属负极的缺点。利用机械压力把铜网嵌入锂金属中，形成3D Cu/Li复合电极，测试结果表明其在循环过程中具有均匀的锂沉积和优异的循环稳定性。该成果发表在国际著名材料期刊Adv. Funct. Mater. (IF: 11.382)。

图1.a)锂金属, b) 铜网, c) 3D Cu/Li复合电极的表面图片；d) 锂金属, e) 铜网, f) 3DCu/Li复合电极的SEM图像

图2.a)纯锂金属/2D 铜箔, b) 3D Cu/Li复合电极结构示意图；c) 纯锂金属/2D 铜箔, d) 3DCu/Li复合电极发生锂剥离后结构示意图；e) 纯锂金属/2D 铜箔, f) 3D Cu/Li复合电极发生锂沉积后结构示意图

作者首先采用锂金属作为对电极，组装成对称电池并与纯锂电极作对比。研究发现，纯锂电极随着循环次数的增加其滞后现象（锂沉积和溶解的过电位）逐渐增加，循环160次后滞后现象是初始的10倍；而3D Cu/Li复合电极表现出低的电压滞后和优异的循环稳定性，循环160次后滞后现象只增加40%，且循环320次（1280h）也没有电池短路现象发生。库伦效率曲线表明，3D集流体可以有效抑制“死锂”并提高Li的库伦效率。电化学阻抗图谱进步证明了3D Cu/Li复合电极具有小的滞后现象。

图3.纯锂电极和3D Cu/Li复合电极充放电容量为1mAh/cm^2时不同电流密度下的恒流循环性能 a) 0.5mA/cm^2, b) 1mA/cm^2, c) 2mA/cm^2；d) 充放电容量为1mAh/cm^2, 电流密度为0.5mA/cm^2时两电极的库伦效率；e) 充放电容量为1mAh/cm^2, 电流密度为1mA/cm^2时循环1次后两电极电化学阻抗图谱

为了进一步证明3D Cu/Li复合电极的优异性能，作者研究了不同循环下的电极表面和横截面SEM。锂金属电极初始表面比较一致（除了一些小缺陷），而循环50次后表面变得粗糙且锂形成不规则的缺口型，随着循环的继续粗糙度进一步加大；相反，3D Cu/Li复合电极经过相同次数的循环后表面比较均一。截面SEM测试发现，纯锂电极厚度从422μm（初始），483μm（50次循环）到542μm（100次循环），表明其结构变得松散，一些活性锂从基底脱落，并形成“死锂”；3D Cu/Li复合电极循环50次后厚度只增加59μm（纯锂增加61μm），且再次循环50次后厚度基本没有变化，归因于铜网的多孔结构给锂的反复沉积提供了空间，且可以缓解循环中的体积变化。

图4. a) 纯锂电极, b) 3D Cu/Li复合电极初始表面SEM；c) 纯锂电极, d) 3D Cu/Li复合电极循环50次后表面SEM；e) 纯锂电极, f) 3D Cu/Li复合电极循环100次后表面SEM；g) 纯锂电极, h) 3D Cu/Li复合电极初始截面SEM；i) 纯锂电极, j) 3D Cu/Li复合电极循环50次后截面SEM；k) 纯锂电极, l) 3D Cu/Li复合电极循环100次后截面SEM

为了进一步验证3D Cu/Li复合电极的性能，以Li4Ti5O12作为对电极组装成半电池，并测试其循环性能。在低电流密度下，纯锂电极和3DCu/Li复合电极的电化学性能基本一致，而高倍率下就出现明显差异。在4C电流密度下，纯锂电极首次放电容量为94.7mAh/g，循环500次后容量为59.5mAh/g；而3D Cu/Li复合电极首次放电容量为109.6mAh/g，循环500次后容量为87.4mAh/g。这些结果都表明3D Cu/Li复合电极具有优异的倍率性能和高的循环稳定性。

图5.a) Li4Ti5O12作为对电极时，纯锂电极和3D Cu/Li复合电极的倍率性能；b) 纯锂电极和3D Cu/Li复合电极在4C电流密度下的循环性能

与纯锂电极相比，3D Cu/Li复合电极具有以下优点：1)由于铜网的多孔结构，金属锂呈现三维结构，可以有效加快电荷转移和降低界面阻力；2)与纯锂电极相比，其具有大的比表面积，可产生较低的局部电流密度，使得电荷分布均匀，Li沉积时变得平滑并降低其生长速率；3)更重要的是，铜网的多孔结构可以作为锂沉积时的“笼/宿主”；4)负极的厚度在循环过程中几乎保持不变，减少材料内部应力和界面波动，从而提高隔膜的机械稳定性及其完整性。

Qi Li, Shoupu Zhu, Yingying Lu, 3D Porous Cu Current Collector/Li-Metal Composite Anode for Stable Lithium-Metal Batteries, Adv. Funct. Mater., 2017, 1606422, DOI:10.1002/adfm.201606422

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