超高可逆性无粘结剂钠电负极——氢化有序介孔Nb2O5

Nb2O5作为一个n-型半导体，其可广泛应用于电化学储能的特性吸引了众多研究人员的关注。开放框架和分层结构，允许离子在a-b平面的穿梭运输，所以其可逆比容量约为200mAh/g和超高的倍率特性。尽管其具有优异的储锂性能，而其储钠性能较差（由于钠离子尺寸较大）。无定形的材料具有高的离子扩散率以及电极和电解液间稳定的界面，其相对于晶体材料可以提供更高的活性和持续性。在金属氧化物间插入非金属元素(如H, S)可以产生相当数量的氧缺陷，使带隙变窄，从而提高氧化物的导电性。而且，生长在基体上的自组多孔结构可以作为没有粘结剂的电极，而且具有大的比表面积，开放的框架结构允许有效的物致传输。

苏州大学的李亮研究团队对Nb2O5进行改性，得到无定型氢化纳米介孔结构Nb2O5（a-H-Nb2O5），其表面分布着大小均一的微孔，孔的直径在15-20nm不等。当其用于钠离子电池的负极材料，无需粘结剂，且表现出良好的电化学循环性能和高度可逆性。该成果发表在国际著名期刊Adv. Mater. (IF=18.96)。

图1 有序纳米介孔结构Nb2O5的扫描电镜图。 a) 在Nb基体上合成a-H-Nb2O5的简明示意图， b) a-H-Nb2O5的SEM图像，c) a-H-Nb2O5的TEM图像，d) a-H-Nb2O5的HR-TEM图，e) a-H-Nb2O5的SADE图

图2 a) a-H-Nb2O5，c-H-Nb2O5（结晶态氢化Nb2O5）和阳极氧化Nb2O5的XRD图谱，b) a-H-Nb2O5的XPS分析图， c) O 1s、d) Nb 3d的高分辨XPS图谱 

图3 氢化纳米介孔Nb2O5储存钠离子的电化学性能。a) a-H-Nb2O5和c-H-Nb2O5恒流充放电曲线，b) a-H-Nb2O5和c-H-Nb2O5的CV曲线，c)a-H-Nb2O5和c-H-Nb2O5的GITT曲线，d) a-H-Nb2O5和c-H-Nb2O5的阻抗图谱

钠离子电池中a-H-Nb2O5在0.2C的电流密度下首放比容量为651mAh/g，可逆比容量为185mAh/g（约为理论比容量的92%）。固体电解质层(SEI)的形成和不可逆离子的进入造成首次充放电低的库伦效率(28%)。随后作者对其做了高倍率和长寿命的测试，在2C的电流密度下，循环1000次可逆比容量为133mAh/g；在5C的电流密度下循环3000次可逆比容量为109mAh/g（是首次放电的95%，库伦效率达到100%）。a-H-Nb2O5同样表现出良好的倍率性能，分别在0.5C，1C，2C，5C，和10C的电流密度下表现出的比容量为185，181，159，117和84mAh/g。

图4 a) a-H-Nb2O5,c-H-Nb2O5和a-Ar-Nb2O5在0.5C电流密度下的循环性能，b) a-H-Nb2O5,c-H-Nb2O5和a-Ar-Nb2O5倍率性能，c) a-H-Nb2O5在5C电流密度下的长循环性能

图5 有序纳米介孔结构Nb2O5的储钠机理和动力学分析。a) 钠离子脱出嵌入简明示意图，b) a-H-Nb2O5,c-H-Nb2O5和a-Ar-Nb2O5 I-E点线图，c)a-H-Nb2O5和c-H-Nb2O5不同储钠状态时扩散系数图

作者将a-H-Nb2O5与c-H-Nb2O5和a-Ar-Nb2O5做对比，其中a-H-Nb2O5表现出动力学储钠性能最为优越。动力学分析也表明无定形化和加氢使得材料具有更高的化学扩散系数。这都明确表明储钠的活性和耐用性可以通过物质的结构工程来调节，如调节有序性（无定形化），调节复合物（氢化），调节结构（有序纳米介孔）。而且这种材料的制备成本低，操作简单，为能源储存方案提供了新思路。

制备过程：

纳米介孔Nb2O5膜制备：Nb箔(0.1mm 99.9%)用丙酮、乙醇和去离子水分别处理15min，然后浸入HF/HNO3/H2O(体积比为1:2:7)的混酸溶液中30min。铂丝网作为对电极，0.14M NH4F作为电解液，Nb箔作为阳极，在14V工作电压阳极氧化1.5h。

氢化Nb2O5(a-H-Nb2O5)膜制备：纳米介孔Nb2O5膜在管式炉内在Ar/H2(95%/5%)氛围下450℃煅烧1h，升温速率2min/℃。（温度为600℃，最终生成的是c-H-Nb2O5；保护气氛只有Ar气保护产物为a-Ar-Nb2O5）

Jiangfeng Ni, Wencong Wang, Chao Wu, Haichen Liang, Joachim Maier, Yan Yu,and Liang Li; Highly Reversible and Durable Na Storage in Niobium Pentoxide through Optimizing Structure, Composition, and Nanoarchitecture; Adv. Mater., 2017, 1605607, DOI: 10.1002/adma.201605607

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