高振实密度Ge3N4@C的大规模制备
纳米结构的Ge可以缓解其嵌锂过程中的体积膨胀，然而在实际应用过程中面临以下问题：振实密度低、不可大规模生产以及副反应多。研究发现，微米级别的Ge3N4可表现出高的可逆容量以及优异的循环稳定性。
韩国材料与工程科学研究院的Chanhoon Kim 等人去其糟粕取其精华，用简单的湿法氧化和氮化过程制备出高振实密度的Ge3N4@C材料，且在高倍率充放电下检验此材料的电化学性能，在负载量为3.5mg/cm^2的条件下表现出的可逆比容量为924mAh/g（2.1mAh/cm^2）。其成果发表在Adv. Funct. Mater（影响因子=11.382）。
图1. 材料制备路线示意图
图2.a) 商业化粉状Ge块的SEM图像，b) 商业化粉状Ge合成 Ge3N4的SEM图像，c) Ge3N4@C的TEM图像，d) Ge3N4@C的放大TEM图像，e) 选区内的 Ge3N4@C 的电子衍射图谱，f) Ge3N4@C HAADF-STEM 图像和相应的元素mapping
图3. a) Ge3N4和Ge3N4@C的XRD图谱，b) Ge3N4和Ge3N4@C的拉曼图谱
图4. a) Ge, Ge3N4和Ge3N4@C在0.05C的充放电曲线，b) Ge, Ge3N4和Ge3N4@C 在不同电流密度下的倍率图，c) Ge, Ge3N4和Ge3N4@C在0.5C条件下长循环稳定性，d) Ge3N4和Ge3N4@C循环1次脱锂后的阻抗图谱，e) Ge3N4和Ge3N4@C循环300次后的阻抗图谱
在0.5C电流密度下，Ge3N4首次放电表现出高达1313mAh/g的比容量，首次充电比容量为905mAh/g，其库伦效率高达69%，循环200次后比容量为702mAh/g；Ge3N4@C的首次放电比容量高达1178mAh/g，充电比容量924mAh/g，库伦效率高达78%，循环300次后比容量为660mAh/g。作者把这种优良的电化学性能归因于三点：形成不活泼的Li3N（作为矩阵，缓解Ge3N4在嵌锂中的应力和体积变化）、Ge3N4受限的转化反应（产生低的膨胀体积）以及Ge3N4表面稳定的SEI膜。
图5. 不同充放状态下，电极的SEM图像。a) 循环前Ge电极，b) 全锂化的Ge电极，c) 循环前的 Ge3N4@C 电极 ，d) 全锂化的Ge3N4@C电极
另外，作者利用SEM观察Ge电极和Ge3N4嵌锂前后的体积变化，前者嵌锂后的体积膨胀高达92%，后者仅为27%。从而更进一步证实了Ge3N4受限的转化反应为优良的电化学稳定性做出了贡献。
总之，作者为高倍率充放电的锂离子电池Ge基电极材料的制备，树立了新的里程碑，且作者开创了一种新型在相对较低温度下制备氮化物的方法。
Chanhoon Kim, Gaeun Hwang, Ji-Won Jung, Su-Ho Cho, Jun Young Cheong, Sunghee Shin, Soojin Park, Il-Doo Kim; Fast, Scalable Synthesis of Micronized Ge3N4@C with a High Tap Density for Excellent Lithium Storage; Adv. Funct. Mater. 2017, 1605975
制备过程：
湿法氧化Ge粉：室温下，0.3g Ge粉末分散到30mL 3% H2O2中，在300rm转速下搅拌，随后离心洗涤，在70℃干燥12h得到Ge@GeO2。
Ge3N4粉末合成：Ge@GeO2置于管式炉中，在Ar氛围下以5℃/min升至700℃，随后气体换为NH3并在700℃保持1h，NH3的流速为100sccm，冷却后得到Ge3N4。
C包覆Ge3N4粉末：Ge3N4粉末置于管式炉中，在Ar氛围下以5℃/min升至800℃，Ar的流速为100sccm，随后气体换为含10%乙炔的Ar并保持5min，流速为500sccm，冷却后得到Ge3N4@C。
材料表征
多通道电化学工作站（ ZIVE SP1, Wonatech）
SEM（型号：美国FEI NAva 230，10 kV）
TEM（型号：美国FEI TecnaiG2 F30场发射透射电子显微镜，200 kV）
XRD（型号：日本Rigaku D/MAX-2500 X射线衍射仪，20-60°，扫速为0.033°/s）
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