【电池生产】复合集流体大幅提高硅碳负极稳定性

日本国家先进工业科学技术研究所（AIST，在这个所里呆过的老师都音译为“爱死他”）Riki Kataoka等人J. Power Sources上发文，谈及了一种用于硅基负极的高强度Cu/Ni复合集流体。当其作为纳米Si的集流体后，可以抑制Si脱/嵌锂时产生的巨大体积膨胀，40个循环后，Si负极还可有76%容量保持率。作为比较，采用普通铜箔为集流体的硅电极，10个循环之后就已经只有不到70%的容量保持率。[1]

以往解决硅循环不稳定的方法有：

1. 限制嵌锂量；

2. 制备复合材料，例如用碳层抑制硅体积膨胀；

3. 使用大量粘结剂；

4. 使用电解液添加剂；

5. 集流体表面形貌或者结构改性；

6. 制备纳米级的Si颗粒。

图1.复合集流体的断面SEM图

如图1所示，7μm后的Ni层两端被2-3μm厚的Cu包裹，形成了楔形的改性集流体。Ni层和Cu层之间是固相界面。表1对比了复合集流体、Cu集流体以及Ni合金的厚度（t）、抗拉强度（σTS）以及电阻率（ρ）。结果表明，300℃热处理10h后，复合集流体的抗拉强度仍能保持90%，而纯铜集流体仅能保持不到25%。这是因为Cu的软化点温度低于300℃，Ni的软化点温度高于600℃。另外通过电化学耐腐蚀性测试发现，复合集流体的耐腐性要优于Cu集流体。

表1. 复合集流体、Cu集流体以及Ni合金的厚度（t）、抗拉强度（σTS）以及电阻率（ρ）。

一、复合集流体和Cu集流体用于纳米Si负极

作者使用复合集流体组装了纳米硅扣式半电池。测试结果表明：在500 mAh/g的电流密度和0-1.0V的电压范围条件下，纳米硅首次充电比容量高达，40个循环之后，容量保持在2300mAh/g。作为对比，作者也用铜箔作为集流体进行同样的测试。结果发现，纳米硅首次容量低于3000mAh/g，只发挥到~2800，而且17个循环之后，材料容量就已经衰减到了2100mAh/g。

图2.纳米硅用复合集流体和Cu集流体的电压容量曲线(a-b)以及二者的循环性能曲线(c)。

图3.循环15次后，Clad-Si(a)和Cu-Si(b)电极的集流体循环前、循环后的数码图片以及两电极的表面SEM图。

随后，作者拆开了使用复合集流体（Clad-Si）和Cu集流体（Cu-Si）的两种电池（循环15次后）。SEM（型号，NB-5000，日本日立Hitachi）表征结果发明，Cu-Si电极表面产生了明显的褶皱，而且水平方向开裂非常严重，而这一情况在Clad-Si电极上表现的则没有那么明显，这说明使用抗拉强度高的集流体更能够提高电极结构稳定性。另外，相比于Cu-Si电极，Clad-Si电极在垂直方向上发生了比较大的肿胀。但Clad-Si电极电性能比较好，说明电极垂直方向的形变对于电化学性能影响程度低于水平方向。

过度的提高负极材料的比容量并非是最佳选择，合适的容量水平应该在左右。作者同时限制了两个条件：一是每次限制充电容量达到1000mAh/g时停止充电，然后放电，这样组成一个充放电循环；二是电压范围为0-1.0V。一旦不能同时满足这两个条件，则认为电极已经失效。测试发现，Cu-Si电极循环寿命仅为300次，而Clad-Si电极寿命为460次（图4）。

图4. 限制两个条件：一是每次限制充电容量达到1000mAh/g时停止充电，然后放电；二是电压范围为0-1.0V以比较Clad-Si电极和Cu-Si电极的循环稳定性，其中电流密度为1A/g。

二、.复合集流体和Cu集流体用于纳米SiO负极

图5.采用复合集流体以及Cu集流体SiO电极的循环性能图。

利用SiO作为活性物质和聚酰亚胺作为粘结剂可以取得不错的结果（4SiO+4Li++4e-=3Si+Li4SiO4， SiO理论容量1700mAh/g）。对于采用复合集流体的SiO（Clad-SiO）而言，无论是在扣式半电池体系还是软包半电池体系，其电化学性能都非常稳定。拆开软包电池后发现，Clad-SiO电极的铜箔同样褶皱很少，而Cu-SiO电极集流体变形非常严重。SEM表征发现，Cu-SiO电极表面开裂同样也是非常严重。

图6. Clad-SiO以及Cu-SiO电极从软包电池被剥离后的形貌。复合集流体和Cu集流体循环前后的数码照片以及Clad-SiO和Cu-SiO电极的表面SEM图。

图7. Clad-SiO电极和Cu-SiO电极循环前后的纵向切割面SEM图。

作者观察了几处Clad-SiO电极和Cu-SiO电极的纵向切割面都发现，活性物质都未脱离集流体，说明容量衰减并非活性物质脱落造成。但由于SEM观察区域有限，这一结论还不能完全得到肯定。

三、复合集流体用于LiFePO4| SiO全电池

作者随后利用体和Cu集流体组装了LiFePO4|SiO全电池（分别简写为Clad-f和Cu-f）来对比验证复合集流的优越性能。在2.0-4.2V的电压范围和1100 mA/(g-SiO)电流密度下，Cu-f可逆容量不到1000mAh/g，循环600次后容量开始衰减。700次后，10圈容量的70%。同样情况下，Clad-f可逆容量为1100mAh/g，循环750次后容量才开始略微衰减。800次后，容量仍可保持到第10圈容量的90%。在5500 mA/(g-SiO)高电流密度下，Clad-f可逆容量为800mAh/g，循环800次后容量为第10圈容量的90%，而且集流体基本未产生褶皱。

图8. (a)Clad-f的电压-容量曲线；(b) 红色曲线分别代表Clad-f在1100 (高)和5500mA/(g-SiO)(低)电流密度下的寿命循环曲线，蓝色曲线代表Cu-f在1100 mA/(g-SiO)电流密度下的寿命循环曲线。

复合集流体的制备方法：

• 冷轧工艺：通过压力焊将Cu层和Ni层连接在一起，然后煅烧增加二者的结合强度，最后经过冷轧制备12μm厚的复合集流体。复合集流体不经过任何表面处理，例如刻蚀等。

材料及表征手段：

• 利用循环伏安法（英国Solartron电化学，型号1280B）测试复合集流体的耐腐蚀性能；

• 电解液是1.0 mol/L LiPF6溶于体积比为1:1的EC；DMC溶剂中（日本Kishida化学）；

• 抗拉强度测试仪（日本岛津，型号AG-100kNG）；

• 惠斯通电桥法测量样品的电导率（JIS C2525）；

• 所用活性物质纳米Si（30-50 nm）、纳米SiO (10 mm, 科技公司)

• 导电剂乙炔黑（型号Skybond 7600）

近日，作者又在国际电源杂志JPower Sources上继续发文，将之前制备复合集流体表面粗糙化（S-clad），负载纳米Si活性物质组装半电池测试后发现：在0-1.0V电压范围内，1A/g的电流密度下，使用掺有10%体积比的氟代碳酸乙烯酯电解液后，1000次循环之后电极仍可容量能够维持在1000 mAh/g，相比于之前未粗糙化的复合集流体（寿命460次）而言，寿命提高了一倍多。[2]

图9.未经表面处理的复合集流体(a)和经过表面粗糙化的复合集流体(b)的表面和断面SEM图。

图10. 使用S-clad集流体Si电极的充放电曲线。

参考文献：

[1]Riki Kataoka,Yoshimitsu Oda, Ryouji Inoue, Mitsunori Kitta, Tetsu Kiyobayashi, High-strength clad current collector for silicon-based negative electrode in lithium ion battery, Journal of Power Sources 301 (2016) 355-361.

[2]Riki Kataoka,Yoshimitsu Oda, Ryouji Inoue, Norioki Kawasaki, Nobuhiko Takeichi, Tetsu Kiyobayashi, Silicon micropowder negative electrode endures more than 1000 cycles when a surface-roughened clad current collector is used, Journal of Power Sources 346 (2017) 128-133.

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