“新三元”SnO2基负极，首库88.6%！

高能量和功率密度是下一代锂离子电池关注的焦点，寻找合适的负极材料由此成为重中之重。

SnO₂兼具高比容量(1495mAh/g)以及合适的锂化电位，由此成为开发此类材料的首选。然而利弊参半，严重的容量衰退、较短的寿命以及较大的不可逆初始容量成为制约其应用的主要原因。鉴于此，华南理工大学朱敏教授课题组将SnO₂、过渡金属和石墨粉末通过两步简单球磨获得得到了一种三元SnO₂-M-G (石墨)复合物体系(M=Fe, Mn, Co)。将其应用于锂电负极，表现出高度稳定性、优异的可逆性、长循环寿命以及高库伦效率的优良特性。

图1. a) SnO₂-M-G复合物合成步骤; b) SnO₂-Fe-G纳米复粉末的SEM图像; c,d)SnO₂-Fe-G粉末和石墨纳米片的小区域高倍率放大SEM图像。

电化学测试表明，三种SnO₂-M-G纳米复合物在0.01-3.0V之间具有高度稳定的可逆容量并且倍率性能极佳。对于SnO₂-Fe-G纳米复合物电极，库伦效率达到了88.6%，这在已报到的基于SnO₂粉末负极材料中是最高的；同时在0.2A/g下循环400次，容量仍能维持在1338mAh/g；对于SnO₂-Mn-G纳米复合物电极，即使在2A/g的电流密度下循环1300次，容量仍能长期维持在700mAh/g；甚至在由SnO₂-Fe-G负极和LiMn₂O₄正极组成的全电池中，在0.5V-3.8V之间循环100次容量保持率仍达85.1%。

图2. SnO₂-Fe-G复合物的TEM图像：a) 固定到石墨基体(亮区)上SnO₂-Fe晶粒(暗区)的地倍率图像；b) 在(a)中SnO₂-Fe晶粒区域放大图像；c) 薄石墨烯纳米片的高分辨率图像；d) 在(a)中圆形区域的放大亮区图像；e) SAED图像；f) 圈在(e)中 SnO₂暗域衍射(101)；g,h) Fe和SnO₂纳米晶粒的高分辨率图像。

同时，作者对于上述现象进行了由表及里的深度剖析:

首先，这种独特的结构不仅能够适应循环期间SnO₂的体积变化，而且大大增强了SnO₂/M和SnO₂/石墨界面之间的电子转移动力学。

最重要的是，纳米级M晶粒作为阻挡层阻止Sn在晶粒间传输并防止锂化电极中Sn的粗化，同时易形成界面金属间SnXMY相，从而抑制Sn的长程扩散。

此外，由于M/Li₂O到MO的还原要比Sn/LiO₂到SnO₂的能级势垒更低，因此纳米M可催化Li₂O分解，增强SnO₂-M杂化物转化反应的可逆性。

图3. a) SnO₂-Fe-G和SnO₂-Mn-G纳米复合物在0.2和2A/g较SnO₂球磨20h的循环性能；b) 软包SnO₂-Fe-G//LiMn₂O₄全电池的数码照片；c) 在3.8V和0.5V不同循环下的充放电曲线；d) SnO₂-Fe-G//LiMn₂O₄全电池在0.5-3.8，0.5-4.1和1.0-4.1V之间以0.2A/g的放电容量vs循环圈数；e) SnO₂-Fe-G//LiMn₂O₄全电池与其他文献报道中的转换型负极全电池的容量保持率对比图。

简单材料设计策略和制备方法、高性价比且易扩展，由此可见，此类材料在高性能负极应用上具有巨大的潜力，同时此项工作也为其他高能锂离子转换型负极材料的可逆性问题解决铺平了道路。

材料制备:

首先，SnO₂和Fe粉球磨15h形成SnO₂-Fe纳米复合物，然后加入石墨继续球磨5h以形成三元SnO₂-Fe-G球形结构(尺寸在10-30μm，同时球形结构表面又有许多100nm到1μm球形晶粒聚集)，其中SnO₂-Fe接枝在石墨上。

参考文献：

Renzong Hu, Yunpeng Ouyang, Tao Liang, Hui Wang, Jun Liu, Jun Chen, Chenghao Yang, Liuchun Yang, and Min Zhu, Stabilizing the Nanostructure of SnO2 Anodes by Transition Metals: A Route to Achieve High Initial Coulombic Efficiency and Stable Capacities for Lithium Storage, Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201605006 

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