喷雾热解制备结构可控Si-SiOx-C，促进硅碳商业化
目前的商业锂离子电池正负极材料采用的都是嵌入型机制，这种情况下其能量密度难以大幅度提升。硅由于和Li+形成合金化反应，使其具有高的理论容量4000mAh/g，且其脱嵌锂电位较低，引起了电池界的广泛关注。但是，众所周知，硅材料最大的一个缺点就是体积膨胀大，导致各种衰落机制发生，例如活性材料粉化、与导电剂间的导电性能降低、电极膜分层以及SEI膜的形成。这些一系列问题使得材料难以兼顾高初始库仑效率（ICE）和长期循环寿命。
近期研究表明，无定型SiOx矩阵可以缓解内嵌Si纳米颗粒的体积变化，尽管与纯硅相比其比容量在某种程度上有所降低，但具有优异的循环稳定性能，从而使其成为商业负极材料的替代物。且对SiOx进行碳层包覆和控制其孔隙率后，可进一步提高其电化学性能。然而，目前商业化SiOx的制备方法成本较高，且微观结构和组成（Si-O比）难以调控。
为了进一步实现对Si-SiOx粉末微观结构的调控，同时可大规模化生产；近期，韩国高级科学技术研究所采用喷雾热解的方法，制备出一种碳包覆嵌有Si纳米球的多孔SiOx材料（Si-SiOx-C）。当其用于锂离子电池负极，表现出优异的电化学性能。该成果发表在Nano Letters（IF:13.779）。
图1.(a) 前体溶液的制备示意图，(b) 在指定反应之前和之后的前体溶液照片，(c) 合成Si-SiOx-C复合物喷雾热解、洗涤步骤示意图
在该研究中，作者以Si纳米颗粒作为SiOx中Si纳米域的来源，并且优化前驱体溶液可控制Si域尺寸和Si-O比。此外，喷雾热解和水中的简单洗涤可实现碳层包覆和中孔的生成，使得整个过程可以快速和大规模完成（每个颗粒在管式炉中的流动时间约3.5s）。通过对材料内部结构和组成的良好控制，实现了比容量、循环性能和高ICE的平衡。
图2. (a) Si-SiOx-C复合物的SEM图像和(b) 放大图，(c) 刻蚀后Si颗粒嵌入SiOx基质中的HRTEM图像，插图为刻蚀后Si纳米颗粒在(111)方向晶格条纹，晶格间距为3.1Å，(d) STEM图像与1-3点EDS元素映射
作者用NaOH对硅进行刻蚀，通过改变刻蚀时间来调控其尺寸和Si-O比。由于SiOx基质是以Si结晶相为基础形成的，随着刻蚀时间的增加，材料的比容量降低。随着刻蚀时间从0增加到15，30，60和120分钟，可逆容量分别从3153.8降低到2315.4，1561.9，1070.6和342.2mAh/g，其ICE分别从85.4％变为81.7％，80.2％，64.9％和35.9％。在寿命测试中， 1C倍率下循环100次后，纯Si仅保留初始容量的48.2％。相比之下，经历15，30，60和120分钟刻蚀的样品循环100次后保持原始容量的68.3％，87.9％，107.0％和132.7％。考虑到比容量、ICE和循环寿命之间的平衡，经过30分钟刻蚀的样品是所有测试的候选物中最好的。Si-SiOx-C-30（刻蚀30分钟的材料）的初始可逆容量为1333.6 mAh/g，循环200次后仍有1034.6mAh/g，而商业SiOx在相同循环数下的可逆比容量分别为800.3和938.4mAh/g。Si-SiOx-C-30和商业SiOx的ICE分别为80.2％和69.5％，而在第200次循环时它们的CE为99.70％和99.68％。
图3. (a) 不同NaOH刻蚀时间下Si-SiOx-C的充放电曲线，(b) 不同样本在1C倍率下的寿命图，(c) 商业SiOx和不同样本在100次循环后的容量和CE，(d ) 在100个循环后的Si-SiOx-C-30电极的SEM图像，(e) Si-SiOx-C-30和商业SiOx在寿命和CE方面的直接比较
作者设计一种喷雾热解合成Si-SiOx-C复合材料的方法，且该材料在ICE和循环性能方面都表现出良好的性能，明显优于目前的商业SiOx。该方法简单、廉价，可实现商业化大规模生产。
材料制备过程：
将Si纳米颗粒分散在400mL蒸馏水中。Si纳米颗粒通过NaOH（0.25mM）刻蚀15、30、60和120分钟。在刻蚀后，向溶液中加入3.08g柠檬酸。然后对溶液进行喷雾热解处理。炉温保持在700℃，选Ar作为载体，载体的流速为3L/min。喷雾热解的Si-SiOx-C颗粒用蒸馏水洗涤以除去副产物并在空气中干燥。
Seung Jong Lee, Hye Jin Kim, Tae Hoon Hwang, Sunghun Choi, Sung Hyeon Park, Erhan Deniz, Dae Soo Jung, Jang Wook Choi; Delicate Structural Control of Si−SiOx−C Composite via High-Speed Spray Pyrolysis for Li-Ion Battery Anodes; Nano Letters, 2017, DOI:10.1021/acs.nanolett.6b05191
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