纳米限域电偶置换法合成蛋黄-壳Sb@C空心纳米球

商业化石墨由于Li+扩散系数低、Li+嵌入和沉积电位接近，造成倍率性能较差且易带来安全问题，Sb合金具有较高的储锂(Li3Sb)质量比容量(660mAh/g)和体积比容量(1750Ah/L)，且Li+和Na+的嵌入电位大约在0.5V到0.8V甚至更小，可有效的防止Li+和Na+的沉积。但是合金材料具有明显的不足之处，Li+嵌入时材料会产生巨大的体积膨胀，破坏材料表面已有的SEI膜，再次形成新的SEI膜，从而导致在充放电过程中活性物质粉碎，从集流体上脱落。蛋黄-壳结构由于其独特的内部空心结构，有足够的空间来容纳体积变化，成为解决这一缺陷的有效方法。

近期，华南理工大学朱敏教授课题组开发了新型纳米限域电偶置换法(nanoconfined galvanic replacement)，成功制备出一种空心蛋黄-壳结构的Sb@C材料，并研究其作为Li+/Na+电池的负极材料的性能。实验结果表明这种结构的Sb@C的碳壳可有效容纳合金Sb在充放电过程体积变化，且保持结构不发生变化，从而阻止了材料表面SEI的破化，同时保持电极的完整。

图1.a) 空心蛋黄-壳Sb@C纳米球材料合成示意图，b) 基于Kirkendall效应形成空心Sb蛋黄结构示意图，c) 空心蛋黄-壳Sb@C纳米球锂化/钠化时结构转变示意图

图2.a,b) Sn@C前驱体SEM，c) Sn@C前驱体TEM，d,e) Sb@C的SEM，f,g) Sb@C的TEM，h,i) Sb核纳米颗粒的HTEM, 插图为相应的FFT图像

材料储锂性能，从CV曲线发现材料储锂的高度可逆和稳定性。在50mA/g电流密度下，首次充放电的比容量分别为680mAh/g和1230mAh/g，首次库伦效率仅有55.3%，这是由一些不可逆因素造成的（如SEI层的形成，有机电解液的分解、界面储锂等）。循环100周期后比容量525mAh/g，库伦效率高达98%。同时材料还表现出良好的倍率性和优越电化学稳定性，在100，200，500，1000和2000mA/g的工作条件下，其比容量分别为622，557，496，439和384mAh/g；在1000mA/g的工作条件下，循环300个周期后比容量为405 mAh/g。

图3.空心蛋黄-壳结构Sb@C纳米颗粒储锂性能。a) CV曲线，b) 电流密度为50mA/g时循环性能，c) 不同倍率的充放电曲线（从50到2000mA/g又到50mA/g），d) 倍率性能，e) 不同扫速下的CV，f) 电流密度为1000mA/g时循环性能

图4.空心蛋黄-壳结构Sb@C纳米颗粒储钠性能。a) 不同倍率的充放电曲线（从50到2000mA/g又到50mA/g），b) 电流密度为50mA/g时循环性能，c) 倍率性能，d) 电流密度为1000mA/g时循环性能，e) 不同扫速下的CV，f) 峰电流与扫速平方根曲线

材料储钠性能，蛋黄-壳Sb@C颗粒在50，100，200，500，1000和2000mA/g的工作条件下，其比容量分别为600，548，463，408，329和279mAh/g，在1000mA/g的工作条件下循环200周期后，也保持了约280mAh/g可逆比容量。显然材料的储钠性能弱于储锂性能，这是由于Na+较大的半径导致扩散速率慢、理论比容量小，但是它还是优于大多数Sb基的钠离子电池阳极材料。

图5.空心蛋黄-壳Sb@C储锂过程中的原位TEM。a) TEM显示空心蛋黄-壳Sb@C储锂后直径变化（224到245nm），b) Sb@C脱嵌锂前后相应的电子能减小图谱，c-e) Sb@C纳米球嵌锂过程中的结构变化，c)原始、d)嵌锂、e)脱锂

随后，研究者利用原位TEM分析了空心核壳Sb@C储锂过程中的结构变化，结果发现，尽管在嵌锂过程中Sb颗粒有明显的尺寸扩大，但是整个核壳结构Sb@C并没有发生破裂和粉碎。

材料制备过程：

‍空心SnO2模板：0.48g尿素和0.348gK2SnO3·2H2O分散到乙醇和水的溶液中，混合后转移到聚四氟乙烯反应釜中，在190℃保持15h，冷却后收集SnO2颗粒，乙醇和去离子水洗涤数次，真空干燥，得到制备SnO2模板。

核-壳Sn@C前驱体合成：0.17gSnO2模板和0.68g葡萄糖在190℃水热反应10h，然后在H2/Ar条件下650℃处理6h，得到Sn@C前驱体。

空心蛋黄-壳结构Sb@C合成：低温纳米范围电置换合成路线，0.1g Sn@C前驱体和1.5g SbCl3加入乙醇溶液中搅拌30分钟，转移到不锈钢反应釜中，在80℃下保持24h，自然冷却，收集和洗涤产物，真空干燥得到空心核-壳结构Sb@C。

Jun Liu, Litao Yu, Chao Wu, Yuren Wen, Kuibo Yin, Fu-Kuo Chiang, Renzong Hu, Jiangwen Liu, Litao Sun, Lin Gu, Joachim Maier, Yan Yu, Min Zhu, New Nanoconfined Galvanic Replacement Synthesis of Hollow Sb@C Yolk−Shell Spheres Constituting a Stable Anode for High-Rate Li/Na-Ion Batteries, Nano Lett., 2017, DOI:10.1021/acs.nanolett.7b00083

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