超级电容器：高容量和超长寿命rGO/MnOx复合电极

能源学人

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开发具有超长循环寿命和高比电容的超级电容器电极对未来能量存储设备是至关重要的。近期，清华大学深圳研究院杨诚课题组应用简单的方法合成出具有高容量和超长寿命的还原氧化石墨烯/混合价态锰氧化物复合物(rGO/MnOx)电极材料。首先，通过液相自组装法合成2D GO/MnO2复合物，随后利用肼蒸汽还原，使GO还原成rGO，MnO2还原成混合价态锰金属氧化物，获得rGO/MnOx复合物。作为超级电容器电极，rGO/MnOx表现出优越的电化学性能，此成果发表在国际期刊Energy & Environmental Science 上（IF=25.427）。

图1.rGO/MnOx复合物的合成示意图

图2.0.5M Na2SO4水溶液作为电解质，rGO/MnOx电极的电化学表征: (a) 扫描速率为1-100mV/s时，rGO/MnOx电极的CV图；(b) rGO/MnOx电极不同扫速下比电容量图；(c) rGO/MnOx电极的恒流充放电曲线图；(d) rGO/MnOx电极的循环性能图

应用于超级电容器，rGO/MnOx电极0.5M Na2SO4水溶液作为电解质中，表现出高的比电容量和超长循环寿命。在扫速为1mV/s，负载量为 2mg/cm^2时，比电容量高达202F/g；当负载量升至19mg/cm^2时，面积比电容量为2.5F/cm^2。另外，循环115000圈后，容量保持率在106%，这体现了良好的循环稳定性。

图3.[C2MIm]BF4作为电解质，rGO/MnOx电极用于不对称超级电容器时的电化学性能:(a) CV图；(b) 不同电流密度下的放电曲线图；(c) 第一次循环后的阻抗图；(d) 电流密度为5A/g 时循环性能图

图4.与近期发表的不对称超级电容器的赝电容性能比较图

当用[C2MIm]BF4离子液体作为电解质，组装成不对称超级电容器（ASc），rGO/MnOx电极也表现出良好的电化学性能。当能量密度达到最大值47.9Wh/kg时，功率密度为270W/Kg；当功率密度达到最大值20.8kW/kg时，能量密度仍能保持在19.1Wh/kg；而且，循环80000次后，容量保持率为96%。与近期报道的文献相比，呈现了优异的稳定性能。

图5.(a,b) 可裁剪非对称超级电容器驱动发光二极管装置图；(c,d) 表面可安装非对称电容器阵列和一个单元；(e) 表面可安装非对称超级电容器安装在印刷电路板上驱动发光二极管装置图

随后，作者研究了rGO/MnOx复合材料基非对称超级电容器在微电子系统和可穿戴设备的应用，制备出可裁剪非对称超级电容器和表面可安装非对称超级电容器。可裁剪非对称超级电容器与三个发光二极管串联，充电几秒后，可使二极管发光，且用剪刀裁剪几次后，依旧可以点亮发光二极管。表面可安装非对称超级电容器安装在印刷电路板中，与开关、发管二极管串联，在短暂充电后，也能使发光二极管工作。

最后，对于rGO/MnOx电极有如此优良的电化学性能，作者做出如下解释：（1）在复合材料中，存在着优越的离子电子渗透网络，独特的材料结构和高比表面积有利于电解质离子接触电极表面，并减小离子和电子的扩散距离；（2）多种价态氧化物（Mn2+, Mn3+和 Mn4+）共存于锰金属氧化物中，有利于形成离子缺陷（空位，错位离子）和电子缺陷（电子，空穴），提高复合材料的电化学性能；（3）rGO和MnOx的协同作用有利于离子和电荷在电极中转移。

材料制备过程

用改进的Hummer’s方法制备氧化石墨烯（GO）。250mL的GO悬浮液(2mg/mL)加入三颈烧瓶中，90℃下搅拌。随后加入KMnO4(0.05 M,100 mL)和Mn(Ac)2 (0.05 M, 100 mL)。充分反应后，降至室温，经过离心，洗涤，冷冻干燥步骤后，得到GO/MnO2复合物。取1g GO/MnO2复合物放置肼蒸气中（90℃，10h），得到rGO/MnOx复合物。

参考文献及声明

Yang Wang, Wenhui Lai, Ni Wang, Zhi Jiang, Xuanyu Wang, Peichao Zou, Ziyin Lin, Hongjin Fan, Feiyu Kang, Ching-Ping Wong, Cheng Yang. Reduced Graphene Oxide/Mixed-valent Manganese Oxides Composite Electrode for Tailorable and Surface Mountable Supercapacitors with High Capacitance and Super-Long Life， Energy & Environmental Science (2017), DOI: 10.1039/C6EE03773A.

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