高储锂层状Cu纳米片@CuO纳米棒复合材料
能源学人
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锂离子电池因具有高能量密度、长期循环寿命和高操作电压等独特的优势而成为储能领域的 “圣杯”，在电动车和电子器件的市场中发挥着重要作用。然而商业化石墨负极低的理论比容量和差的倍率性能，远远不能满足LIBs目前的需求。过渡金属氧化物因具有更高的理论锂离子储存容量而作为高能量密度LIBs的候选负极材料被广泛的研究。在众多过渡金属氧化物中，CuO由于其优越的性能如高的理论比容量（670mAh/g）、安全性优于石墨、低成本和环境友好等而吸引了人们的广泛关注。不幸的是，CuO导电性较差造成差的电化学循环稳定性，并且在锂化/脱锂过程中由于巨大的和不均匀的体积变化（约174％）而引起快速的容量衰减，阻碍了其实际应用。
基于上述问题，可以通过制备纳米结构材料和分层纳米结构来提高其电化学性能。纳米结构材料不仅有效地增强了沿其纵向的电子传输，而且缩短了Li+扩散距离，增加了活性材料和电解质界面处的锂离子通量。分层纳米结构具有非常高的活性表面/界面和强的稳定性。组合两种纳米结构的优势是可以提高Li+存储性质的有效途径。北京科技大学的王戈教授等人通过在NaOH/H2O2水溶液中使用Cu纳米片作为自模板和纳米底物经简单的水热法制备了层状Cu纳米片@CuO纳米棒的纳米结构，并提出了层状Cu纳米片@CuO纳米棒的内在生长机制。
层状Cu纳米片@CuO纳米棒结构的形成过程可以简单地分为三个连续的步骤：
（1）在Cu纳米基底的表面上形成CuO纳米晶体，并在早期将它们生长成纳米线；
（2）纳米线转化为纳米板；
（3）通过溶解-再结晶过程形成层状Cu纳米片@CuO纳米棒结构。
图1.(a)Cu纳米片的SEM图；(b-d) 层状Cu纳米片@CuO纳米棒在不同放大倍数下的典型SEM图。
图2. (a-b)层状Cu纳米片@CuO纳米棒在不同放大倍数下的典型TEM图； (c)单个CuO纳米棒的HRTEM图； (d)CuO纳米棒的相应的SAED图。
层状Cu纳米片@CuO纳米棒电极表现出优异的电化学性能。在0.1C的电流密度下循环200圈后，其可逆容量高达620mAh/g，比纯CuO纳米晶体高得多。这种优越的性能主要是由于Cu纳米片基底作为优异的电子导体来补偿CuO差的导电性。水热反应7h和24h形成的Cu@CuO纳米结构的容量低于反应12h产物的容量，说明控制CuO纳米棒在Cu纳米基底上阵列的形态和密度对于改善层状纳米结构电极的电化学性能是至关重要的。纳米棒之间的适当的密度和足够的空间可以缓冲由锂嵌入/脱嵌反应引起的体积变化，以及防止纳米结构的团聚。此外，CuO纳米棒极度减小的尺寸不仅可以确保有效的电解液渗透并增加电极和电解质之间的接触面积，而且由于短的扩散长度也将提高电荷传输的效率。层状Cu纳米片@CuO纳米棒电极在0.1C下的初始放电和充电容量分别为1084mAh/g和532mAh/g，相应的库伦效率为51%。初始不可逆容量的损失主要归因于多种不可逆过程，如界面锂存储，SEI膜和有机导电聚合物的形成以及电解质的分解。从第二圈开始，Cu纳米片@CuO纳米棒电极并没有表现出容量的衰减并且即使在200次循环后仍保持620mAh/g的高容量。
图3.110℃下制备的层状Cu纳米片@CuO纳米棒在不同持续时间反应下的SEM图像，(a)20分钟； (b)40分钟；(c)1小时；(d)2h；(e)7h和(f)12h； (g)Cu纳米片@CuO纳米棒的生长机理的示意图。
在0.1C的倍率下循环20圈后，放电比容量仍然维持在607mAh/g，当电流密度连续的设定为0.2C，0.3C，0.5C和1C时，放电比容量缓慢的下降到589,544,510和417mAh/g。当电流密度回到0.2C时，容量几乎恢复到初始容量，表明了材料优异的倍率性能。并且从第二圈开始，电极的库伦效率几乎保持100%。
图4.(a)层状Cu纳米片@CuO纳米棒的CV曲线；(b) 在水热反应7h，12h，24h后，层状Cu纳米片@CuO纳米棒和纯CuO在0.1C电流密度下的容量性能；(c)层状Cu纳米片@CuO纳米棒的充放电电压曲线；(d)不同倍率下的电压-容量曲线；(e)层状Cu纳米片@CuO纳米棒在不同电流密度下的循环性能；(f)层状纳米结构在提高电化学性能中发挥的作用。
高容量，优异的循环稳定性和良好的倍率性能可归因于电极的独特形态和结构：
（1）在Cu纳米片上生长的CuO纳米棒阵列与金属纳米基底有良好的接触，为电荷的转移提供了快速通道；
（2）相邻纳米棒阵列之间的空间可缓冲锂化/脱锂期间的体积变化，这有利于结构的完整性；
（3）Cu纳米片@CuO纳米棒的3D结构可以提供短的锂离子扩散路径和大的比表面积，使得锂化反应可以更快速和有效地发生。
1、Cu纳米片的制备
将1.0g C6H12O6·H2O，0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和10mL CuSO4（0.1mol/L）在磁力搅拌下溶解在25mL去离子水中，然后将混合物转移到特氟隆高压釜中并在180℃下加热180分钟。收集棕红色产物，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥。
2、层状Cu纳米片@CuO纳米棒的制备
层状Cu纳米片@CuO纳米棒通过简单的水热法合成。将一定量的Cu纳米片，10mL NaOH（0.8mol/L）和5mL去离子水加入到特氟隆高压釜中并剧烈磁力搅拌，然后在搅拌下将2mL H2O2（30％）迅速加入到混合物溶液中。 然后，将容器密封，在110℃下水热加热12小时。 在将高压釜冷却至室温后，收集所制备的产物并用去离子水洗涤三次，然后在60℃下真空干燥。
王戈，北京科技大学材料学院材物系教授。2013年入选国家百千万人才工程，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号。2012年被聘为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。2011年获得北京市科学技术奖二等奖（第一完成人，基础研究类）。2005年入选教育部新世纪优秀人才计划。2002年入选北京市科技新星计划。目前兼任“分子与微结构可控高分子技术”北京市重点实验室学术委员，中国材料研究学会青年工作委员会常务理事，北京热物理与能源工程学会理事。研究方向包括新型催化材料和节能储能材料的设计制备、性能调控、放大生产与工程应用。作为项目负责人先后承担国家科技支撑计划，国家“863”计划、国家“973”计划课题、国家自然科学基金重点及面向项目等20余项国家或省部级项目。近十年在ACS Nano，Adv. Energy Mater. 等期刊发表论文130余篇；申请国家发明专利40项，已授权24项。先后担任The 9th ATPC国际科学委员会和组织委员会委员，2012及2013 International Conference on Small Science的联合主席，并在多个国内外学术会议上做特邀报告。
主要研究方向：
1．新型催化材料：金属有机骨架催化材料、功能聚合物基催化材料、介孔异质复合催化材料、复杂结构纳米氧化物等系列新型催化材料的定向设计、可控合成、性能调控及全绿色催化体系的构筑方法。
2．新型节能储能材料：微介孔异质相变储能材料、纳米孔复合绝热材料等新型节能储能材料的选择性构筑、多功能组装及其蓄/传热、绝热性能研究。
3．新型催化材料及节能储能材料的中试工艺研究、规模化生产技术及工程应用。
Rui Dang, Xilai Jia, Xin Liu, Hongtu Ma, Hongyi Gao, Ge Wang, Controlled synthesis of hierarchical Cu nanosheets @ CuO nanorods as high-performance anode material for lithium-ion batteries, Nano Energy, 33, 2017, 427–435.
D10.1016/j.nanoen.2017.01.024
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