多掺杂金属氧化物电极实现超长循环寿命

能源学人

微信号:dyxxt2016

过渡金属氧化物（TMOs）比容量高，应用广泛，安全性好（避免锂枝晶的生成），使其成为锂离子电池负极的候选者。但也存在导电性差，充放电过程中体积膨胀等缺点。将金属氧化物纳米结构与具有优良导电性的纳米碳材料有机融合，是改善金属氧化物导电性和结构稳定性、稳定电化学反应界面的有效途径之一。金属-有机骨架材料（MOFS）是过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。其独特的组成、原子混合杂化结构和良好的化学稳定性为通过直接热解法形成可调控拓扑结构且原位固定TMO的多孔碳骨架提供了独特的益处。与此同时，通过分解含有杂原子的有机联接桥，可引入杂原子（如：N），这有利于提高电化学反应活性。但是，传统MOF衍生方法受限于单一的MOF资源，获得的材料化学组成较为单一，难以实现电化学性能的协同提高。

近期，大连理工大学邱介山等人报道了一种多金属MOF衍生策略，用于合成具有多组分活性掺杂剂的金属氧化物基纳米复合材料Mo0.8W0.2O2-Cu@PC。在具有优异导电性的纳米碳框架内共掺杂结构活性金属氧化物固溶体、导电金属纳米颗粒及非金属杂原子，利用活性金属氧化物获得高储锂容量，金属氧化物固溶体结构改善锂离子传输动力学，导电金属颗粒镶嵌的三维纳米碳框架增强材料整体导电性与结构稳定性，非金属杂原子引入结构缺陷活性位，高比例重金属原子提高体系密度，这些因素的协同作用，使其作为锂离子电池负极材料实现了碳/金属氧化物纳米电极材料质量比容量、体积比容量、倍率性能与循环寿命的大幅度综合提升。该成果发表在国际期刊Adv. Funct. Mater.（影响因子：11.382）上。

图1.MoxW1−xO2-Cu@PC 纳米复合材料合成机理图。

图2. (a)电极充放电曲线；(b)电极循环性能图；(c)不同电流密度下 和MoO2@PC电极的倍率性能；(d)基电极的电化学性能比较；(e)在电流密度2.0 和5.0 A/g下，电极的循环性能。

作为锂离子电池负极，Mo0.8W0.2O2-Cu@PC负极表现出优越的循环性能和倍率性能。在电流密度0.5A/g下，循环250次后，Mo0.8W0.2O2-Cu@PC电极比容量高达911 mAh/g，库伦效率为98%-99%。在电流密度1.0，2.0，5.0，10.0 A/g下，比容量分别为886，814，667， 521 mAh/g。在电流密度2.0 ，5.0 A/g下，循环2000次，容量保持率超过85%，库伦效率接近100%，这体现了良好的超长循环性能。

图3.(a), 和MoO2@PC电极的循环性能图；(b), 和MoO2@PC电极的阻抗图；(c)和WO2@P电极的倍率性能图；(d), 和MoO2@PC电极的实部与w^−1/2 关系。

作者还探讨了掺杂元素Cu，W，P和碳骨架在复合材料中的作用。W和Cu元素的引入，不仅增强了电荷转移，锂离子扩散动力学和电极稳定性，而且提高了复合材料的体积密度。另外，NENU-5中有机配体碳化形成的导电碳骨架作为缓冲基质增强了材料结构的稳定性，同时防止在循环过程中Cu和 Mo0.8W0.2O2固溶体纳米晶体颗粒间团聚。最后，W和Cu掺杂也有助于提高结构的稳定性，通过形成缓冲区对抗晶格畸变和活性相的体积变化。在碳基质中掺杂P杂原子，在碳表面引入大量的拓扑缺陷，增强对锂储存的活性。总的来说，多重元素掺杂的协同效应大大增强了复合材料的电荷转移，锂扩散动力学，结构稳定性。

此项研究为新结构高性能MOF基电极材料的创制提供了新的思路，有可能用于光电化学催化、超级电容器、太阳能电池等其他领域。

材料制备过程

1mmol一水合乙酸铜，0.5mmol左旋谷氨酸，0.3g磷钼酸和0.1g磷钨酸加入40mL去离子水中，搅拌20min；接着再加入H3BTC乙醇溶液（16.75 × 10⁻³ M，40mL）。搅拌14h后，得到绿色沉淀物，60℃烘干。最后，在氮气气氛下，升温速率2℃/min，600℃煅烧6h，得到MoxW1−xO2-Cu@PC。作为比较，在没有加入磷钨酸，磷钼酸情况下，得到MoO2-Cu@PC，WO2-Cu@PC。MoxW1−xO2-Cu@PC 和MoO2-Cu@PC在FeCl3溶液（0.1M）刻蚀4h，得到MoxW1−xO2@PC 和MoO2@PC。

参考文献及声明

Shanshan Niu, Zhiyu Wang, Tao Zhou, Mingliang Yu, Mengzhou Yu, Jieshan Qiu. A Polymetallic Metal-Organic Framework-Derived Strategy toward Synergistically Multidoped Metal Oxide Electrodes with Ultralong Cycle Life and High Volumetric Capacity, Adv. Funct. Mater., 2017, DOI:10.1002/adfm.201605332. 

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