超薄纳米片诱导合成三维过渡金属氧化物网络用于高能锂电

锂离子电池（LIBs）具有高能量密度、无记忆效应等优点，在电动车和电子器件的市场中发挥着无与伦比的重要作用。然而，已经商业化的石墨负极理论比容量较低（372mAh/g），极大的限制了LIBs更大规模的应用。过渡金属氧化物（TMOs）表现出高的理论比容量且具有替代传统商业石墨的潜力。然而，TMO基负极在实际应用中长期循环性能不佳和倍率性能较差。但幸运的是，TMO的物理和化学性质可以通过设计纳米结构来调整，如1D（纳米纳米管和纳米线），2D（纳米片或纳米板），和3D结构（纳米网和纳米球）等。在各种结构中，3D结构有利于减轻材料体积膨胀，因为脱嵌离子引起的结构变化应力可以在所有方向上释放。然而，由于合成方法和模板的限制， 制备3D互连的TMOs网络仍然是一个巨大的挑战。此外，电子和离子传输的动力学性能不佳，严重影响其倍率性能的发挥，因此可以在以下三个方面进行改进：

首先，为了与电解质充分接触，电极材料需要具有大的表面积和大量的质量传输通道；

第二，为了减少Li+的扩散距离，TMO的粒径应尽可能小；

第三，互连网络有利于改善电子的传导性。

基于上述的设计原则，天津大学的赵乃勤和何芳通过一种简单的纳米片诱导策略合成了三维介孔Co3O4网络（3D-MN Co3O4）作为LIBs的负极。3D氮掺杂碳网络（N-CN）作为牺牲模板，通过浸渍过程吸附钴离子。通过在空气中加热，钴离子转化为Co3O4纳米颗粒。该颗粒且随着碳基体的消失而逐渐出现，并最终获得Co3O4 2D介孔纳米片构建的3D互连的网络。

图1. 3D-MN Co3O4的合成示意图

图2.(a)N-CN和(b) 3D-MN Co3O4的SEM图；(c) 3D-MN Co3O4的TEM图；(d) 3D-MN Co3O4的HRTEM图；(e) 3D-MN Co3O4的STEM和其相应Co和O的元素映射图。

所制备的具有最佳结构的3D-MN Co3O4表现出优异的电化学性能。在电流密度为0.1, 0.2, 0.5, 1和2A/g下循环第20圈的充电比容量分别为679, 906, 946, 859和758mAh/g。即使在5A/g的高电流密度下，仍保持622mAh/g的可逆容量。在循环120圈后，当电流密度从5A/g恢复到1A/g，容量仍恢复到884mAh/g且在140圈后维持在1033 mAh/g。在0.2A/g的电流密度下，3D-MN Co3O4表现出优越的锂存储性能，初始放电/充电比容量分别为800和545 mAh/g，初始20圈经历了一个衰落的过程。然后，电极被活化且在200圈后容量分别增加到957和924mAh/g，具有超过170%的超高容量保持率。这种衰落-再活化的过程在金属氧化物基负极中是普遍存在的。衰落的现象是由电解质的分解和SEI膜的波动引起的。随后容量的增加是由于Co3O4逐渐活化引起的：Li的迁出将在基质中留下纳米颗粒结构，为进一步界面锂的存储提供额外的活性位点。而且，3D-MN Co3O4固有的高表面积会引入赝电容机制，增大其比容量，并高于890mAh/g的理论容量值。

更为重要的是，3D-MN Co3O4负极表现出卓越的高倍率性能，这对LIBs的实际应用是至关重要的。在5A/g的电流密度下进行测试，容量在初始150圈中经历衰减的过程，随后容量增加到560mAh/g。而且，在700圈后，3D Co3O4仍表现出485mAh/g的稳定容量，且平均库伦效率接近100%，表明锂可以快速的嵌入/脱出3D-MN Co3O4。

图3.电化学性能测试图

所制备的3D-MN Co3O4具有以下几个优点：

• 具有高比表面积的3D结构增强了电极/电解液的相互作用并提供有效的电传输路径；

• 高度发达的介孔不仅提高了质量传输效率，而且减轻了体积膨胀；

• 纳米微粒促进了锂离子的扩散。

因此3D-MN Co3O4表现出优异的电化学性能。更为重要的是，这个策略对于制备其它的金属氧化物是通用的，包括Fe2O3, ZnO, Mn3O4, NiCo2O4和 CoFe2O4，为其它领域的应用提供了极有意义的借鉴。

材料的制备：

N-CN的合成：将葡萄糖（1.25g）和氯化钠（25g）溶解在75mL去离子水中。 将所得混合溶液在-50℃真空下冷冻干燥，然后用玛瑙研钵研磨，得到非常细的复合粉末（≈100目），将其与尿素（1.25g）混合。 然后，将复合粉末在管式炉中650℃下氩气氛（200mL/min）中焙烧2小时。冷却至室温，将所得粉末用去离子水处理以溶解盐，然后将纯N-CN在80℃下干燥过夜。

3D-MN TMOs的合成：通过超声处理将新制备的N-CN（0.033g）分散在硝酸钴溶液（20mL; 2mol/L）中。超声分散15分钟后，将所得悬浮液在35℃下保持12小时。然后，将悬浮液过滤，洗涤，并在80℃下干燥12小时。将所得的复合网络在空气中以2℃/min的升温速率加热至500℃并保持2小时，自然冷却至室温后获得3D-MN Co3O4。 Fe2O3，Mn3O4，ZnO，NiCo2O4和CoFe2O4的合成方法类似于3D-MN Co3O4的方法，Co离子前驱体被其它相应的金属离子溶液替代。硝酸铁，硝酸锌和乙酸锰作为起始材料，所获得的样品分别是Fe2O3，ZnO和Mn3O4的3D网络。为了制备3D-MN NiCo2O4，将10mL硝酸钴溶液（2mol/L）和10mL硝酸镍溶液（1mol/L）混合在一起，作为金属离子源。对于制备3D-MN CoFe2O4，金属离子源溶液是硝酸钴和硝酸铁溶液的混合物。

通讯作者简介：

赵乃勤，天津大学材料科学与工程学院教授，主要从事碳纳米复合材料合成及其在锂离子电池、超电容中的应用研究；金属基复合材料的制备、表征和性能研究。主持和参加了国家863高技术课题，国家自然基金重点项目和面上项目，973科技支撑项目，科技部国际合作，天津市自然基金和重点基金，教育部博士点基金等项目三十余项。在Adv. Mater., ACS Nano, Carbon, Chem. Mater., J. Mater. Chem.等国内外学术期刊发表论文160余篇，论文他引1270余次，获得授权发明专利30余项。研究成果获天津市自然科学一等奖1项（2010年，第一完成人），指导的博士生何春年获得全国优秀博士学位论文。

何芳，天津大学材料科学与工程学院副教授，主要从事功能型纳米复合结构设计及可控制备，结构-功能一体化复合材料的研究，目前承担国家国家自然科学基金，天津市自然科学基金等科研项目。

Shan Zhu, Jiajun Li, Xiaoyang Deng, Chunnian He, Enzuo Liu, Fang He,* Chunsheng Shi, and Naiqin Zhao*, Ultrathin-Nanosheet-Induced Synthesis of 3D Transition Metal Oxides Networks for Lithium Ion Battery Anodes, Adv. Funct. Mater. 2017, 1605017. DOI: 10.1002/adfm.201605017

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