JACS|如何提高硅基材料和商化电解液的兼容性
导读：这是一篇注定要烧糊大脑的文章。为了避免惨剧发生，直接抛出结论：想要硅基材料和电解液兼容性好，电解液中最好有含乙氧基集团的溶剂或者其它CmHn-O基的添加剂。另外，硅基材料要表面酸化处理，形成Si-H共价键。
硅基负极材料若想得到实际应用就必须与电解液有很好的相容性。小编查阅大量文献发现美国劳伦斯伯克利国家实验室Yonatan Horowitz等人在JACS上发表的一篇文章《通过原位动电位分析电解液/Si电极界面反应—一种和频振动光谱的研究》对于开发硅基电解液有着非常重要的指导意义。本文旨在通过材料和电解液的各自改良使二者达到最佳的匹配效果，并能够快速形成稳定的固态电解质膜（SEI膜）。理解本文的一条主线就是SEI界面膜，它对硅基材料的稳定性有着至关重要的作用。这里普及一下SEI膜的概念，它是伴随电池循环使用中形成的一个电绝缘界面膜，在允许锂离子的迁移同时可以阻止电解液在电极界面发生氧化还原分解反应。
本文作者使用1MLiPF6/EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)传统电解液，研究了晶体Si/Li半电池在反应条件下界面还原产物的生成情况。利用原位和频振动光谱对界面敏感的特性，研究了Si表面在不同电压下的SEI膜组成成分。有文献曾报道在Si(100)-H薄膜上，DEC的分解会形成Si-OC2H5界面中间相（科普一下：氢终止硅， 本文是Si(100)-H，是硅基体表面经过化学钝化后得到的，其表面的氧化层SiO2薄膜是被HF水溶液蚀刻除去后，留在表面的硅原子与氢原子以共价键结合。通过氢终止硅表面的硅氢加成反应，许多种功能的有机化合物可以引入到硅表面，就像文中提到的在Si(100)-H上， -OC2H5被引入后得到了Si-OC2H5界面中间相）。DEC的还原中间产物乙氧基分子在SEI膜的形成过程中起了关键作用。这一发现为Si负极SEI膜的形成机理提出了新的思路。
再普及一下什么是和频以及和频振动光谱：
和频频率为v1和v2的两束光（其中至少有一束是激光）同时入射到某些介质中时,产生频率为v=v1+v2的光束。
差频频率为v1和v2(v1＞v2)的两束光(其中至少有一束是激光)同时入射到某些介质中时，产生频率为v3＝v1－v2的光束。
（SFG）技术利用一束可见激光与一束可调谐的红外激光在样品表面同时同空间的交叠，从而产生一个频率为两者之和的和频信号。当红外能量匹配分子振动能级时，SFG信号就会共振增强，以信号强度对红外频率作图，就可以得到界面的和频振动光谱。分析不同偏振组合下的SFG谱图，可以得到丰富的界面分子的结构与取向信息。理论上对任何光能到达的界面都能利用SFG技术进行实时探测，真正实现原位研究聚合物表面与界面结构。
研究表明，SEI膜的组分变化取决于Si的表面性能。作者探究了电解液在Si电极表面的反应，即电解液在电极界面的反应所形成的功能界面是否可以充当所谓的SEI膜。若Si想要成功取代石墨，必须详细研究其界面反应。之前，研究SEI形成和组分时的主要障碍之一就是不能时时检测循环状态下的样品，这样必然会失去很多重要的信息。因此，必须在确保不损坏界面结构的情况下去原位分析SEI膜化学形成过程。SFG-VS原位和频振动光谱可以实现这一要求。该方法已成功应用于早期金属电极（铜和金），以及正极氧化物材料如（LiCoO2）材料的研究。
一、作者首先从硅基材料的角度进行分析
文中，作者也使用该技术研究了表面层分别是SiO2和Si-H的Si负极界面的电化学反应（Si-H表面层容易引入有机官能团，相反SiO2表面层则难以引入，这样通过对比可以检测到某些官能团是否存在，本文中主要是用于检测-OC2H5）。通过电化学反应的研究来验证哪种表面层（SiO2和Si-H）更容易与现有的商业化电解液相兼容并形成稳定的SEI膜。那么这就需要先排除电解液的影响。因此，作者先从电分析的角度探究了电解液中溶剂EC的电化学性能。
（看不懂可略过）由于不同电位范围内，EC可能会被还原，所以作者使用SFG-VS原位和频振动光谱在三个不同工作电压范围进行测试。图1表示的是Si(100)-H表面层的循环伏安（CV）图，有三个峰分别位于~1.5V，~0.5V和~0.1V，这一测试结果与之前的文献报道结果相一致。作者随后将工作电压变化分成三个窄的电压范围。第一个电压范围（参考~1V）是1.1-0.8V，该电压范围内没有EC分子的还原。第二个电压变化范围是在0.65-0.35V（参考~0.5V），EC分子在该过程种经历了几个还原反应。第三个电压变化范围是在-0.05-0.10V，该过程有嵌锂过程发生（参考~0.1V）。
图1. 为电解液(1.0 M LiPF6 in EC:DEC, 1:2 v/v)在硅（100）-氢电极的CV曲线，分别是DEC的还原电位在1.5V，EC的还原电位在0.5V，以及Li的嵌锂电位在~0.10V，扫速为1mV/s.
图2. (a) 在不同反应条件下单晶Si(100)-H电极表面SFG的演变过程。和频光谱是在开路电压以及在不同电压下的CV：1.1 V ↔ 0.8 V,0.65 V ↔ 0.35 V, 和 0.1 V ↔ −0.05V.为了强调Si-乙氧基峰的演变形成，作者将和频谱图按它们前者的电压进行分开，如下：SFG1.1 V ↔0.8 V/OCP (黑线), SFG0.65 V↔ 0.35 V/SFG1.1 V ↔ 0.8 V (蓝), 和 SFG−0.05 V ↔ 0.1 V/SFG0.65 V ↔0.35 V (红). (b) 单晶Si(100)氧化电极在不同电压范围循环后的SFG曲线：0.5 V ↔2.0 V (墨绿)和−0.05V ↔ 3.0 V (红)。所有的CV测试都是30圈以1 mV/s的扫速.
在图2a中，作者展示了Si(100)-H表面层电极的和频振动光谱曲线，其结果表明CV扫30圈后有乙氧基基团的存在（得到的Si/SEI和频谱图是通过以Si为基底获得的）。作者假设有.-OC2H5（或阴离子，-OC2H5）中间相在Si负极界面产生，它将会与Si-H反应形成-OC2H5键。当有一层厚的界面氧化层存在时（即SiO2表面层），上述假设的反应是不能发生的。在图2a中，作者得到的和频光谱峰与之前Bateman等人测量的Si-OC2H5峰位置相一致。
在进行30圈~0.5V 的CV曲线中（蓝色），作者观察到不同位置的峰所对应的物质：2845 cm−1(s-CH2), 2895 cm−1(s-OCH2), 2920cm−1(as-CH2)和 2975 和3025 cm−1(as-OCH2)。大部分的碳氢化合物分子在不使用整个红外光谱的情况下是不能最终得到区分的。例如，poly-EC（聚EC）本身不含有在1100cm-1位置对称的C-O-C键，这是其相对于与EC和DEC所表现出的独有特点，但仅靠这一特性还是不能完全认定就是poly-EC。因此，作者只能通过指定的产物去解释相关机理。他们将这些观察到的物质归因于EC分子经过还原反应形成poly-EC，其他的乙烷基碳酸物质与DEC分子反应。这些还原反应表明SEI膜开始形成。
在0.1V到-0.05V电位区间，CV扫过30圈的样品（红色曲线）在2850 cm−1和 2960 cm−1两个位置出现两个峰，作者推测是两峰分别代表的锂乙烯碳酸氢钠（LiEDC）和poly-EC。这两种物质不是形成稳定SEI膜的成分，因为他们和硅没什么关系，所以EC对于稳定的SEI膜形成不起关键作用（这是已经知道结果的一种分析）。两个峰之所以比较宽是因为在嵌锂过程界面膜的结构遭到了一定程度的损坏。
对于SiO2表面层的Si(100)，即Si(100)-Ox，在~1V没有观察到明显的界面变化；因此，作者又扩大了CV的电压范围。在图2b中，作者采集了0.5 V ↔2.0 V (墨绿色)和−0.05 V ↔ 3.0 V (红)两个电压范围下的SFG测试谱图，比较了Si(100)-Ox电极界面在锂化前后的变化。第一个电压范围（墨绿色）的SFG谱图具有一些SEI膜的特性，但是没有Si-OC2H5取代Si-O反应的发生。在锂化之后（红色）我们可以看出不同峰位置所对应的物质：2817 cm−1(s-CH2), 2848 cm−1(s-CH3), 2895 和 2908 cm−1(s-OCH2),2960 cm−1(as-CH3), 2980 和 3022 cm−1(as-OCH2)。，。
作者通过这样的对比说明在~1.0V，-OC2H5会和Si(100)-H发生反应，取代质子后可产生Si-OC2H5。同时报道中也证实了所有的线性碳酸酯物质分解都通过一个线性的烷基阴离子（-OC2H5的特征如图3）
图3. 电解液还原产物所构造的路径图，(a)DEC公认的化学分解路径-OC2H5阴离子的形成，这与作者在Si(100)-H处理的薄膜，会由于DEC的分解有一个Si-OC2H5形成相一致；(b) 一种被提出的机理就是EC在路易斯（PF5）作用下还原形成的聚EC；(c) 一种开环形成LiEDC的路径。
二、作者首先从电解液的角度进行分析
证明-OC2H5与Si(100)-H发生反应，不与Si(100)-Ox反应后。作者又从正反两方面证明-OC2H5是来自于DEC。含有-OC2H5的溶剂可以帮助硅基材料形成稳定的SEI膜。
为了获得Si-OC2H5的标准谱图，作者制备了薄膜，然后通过和频振动光谱技术对样品进行测试，如图4所示（标准谱图用于比对使用不同溶剂的电解液后是否有Si-OC2H5生成）。出现的主要的峰如下：2875 cm−1 (s-CH3),2895 cm−1 (s-OCH2),2912 cm−1 (Fermi), 2952 cm−1(as-CH3), 以及2975和3040 cm−1(as-OCH2)。如果这些峰出现存在就说明有Si-OC2H5生成。
图4. Si(100)-OC2H5的SFG谱图
图5.EC在Si(100)-H电极的SFG谱图峰强度，不同CV测试电压范围：1.1 V ↔ 0.8 V (蓝绿) 和 0.65 V ↔ 0.35 V (蓝)。
有LiPF6存在的条件下，为了进一步排除EC在Si负极界面还原形成含Si化合物的可能，作者采集了1.0 M LiPF6:EC（用d-THF稀释到3%）与Si(100)-H处理的薄膜接触在两个电压范围下(~1.0V和~0.5V)的SFG谱。
在图5 中，作者呈现了EC在Si(100)-H电极不同CV测试电压范围：1.1 V ↔ 0.8 V (墨绿) 和 0.65 V ↔ 0.35 V (蓝)的SFG谱图峰强度。在~1V处没有看到标志性的峰是因为EC开始还原是在~0.5V。一旦降低了工作电压到0.5V，新的峰将会出现，并被认为是有poly-EC和LiEDC生成（对于poly-EC，其峰位于2948 和3000 cm−1位置, LiEDC位于2890, 2965, 和2980 cm−1）。与Si-OC2H5标准图谱对比后，结果表明EC与Si-OC2H5的形成无关。
最后，通过SFG-VS和CV技术，在电位接近1.0V且只有DEC存在的条件下，作者才观察到Si-H表面有Si-OC2H5生成。当电解液为1.0M LiPF6- EC或者负极材料表层为Si(100)-Ox时，在~1.0V电位下没有Si-OC2H5生成。当进一步降低电位到~0.5V时，只有poly-EC和LiEDC的出现。EC在~1.0V 和~0.5V电位下的原位测试（SFG-VS 和CV）表明EC可能还原形成poly-EC，但是没有发现Si-OC2H5。
因此对于开发与硅基负极相匹配的电解液，个人认为一种途径是可以通过加入主溶剂成分DEC产生乙氧基中间相，另一途径去寻找含有CmHn-O基的添加剂，这样对于Si基材料的发展是有着一定积极的推动作用。同时，硅基材料也需要一定的表面酸化处理。
Yonatan Horowitz, Hui-Ling Han, Philip N. Ross, Gabor A. Somorja, In Situ Potentiodynamic Analysis of the Electrolyte/Silicon Electrodes Interface Reactions - A Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy Study, DOI: 10.1021/jacs.5b10333
通讯作者简介：
Gabor A. Somorjai，工作于劳伦斯-伯克利国家实验室和加州大学伯克利分校。至今发表论文1200多篇，培养了130 名博士和250名博士后。这也是没谁了。更多详情可浏览课题组网站：http://www.cchem.berkeley.edu/gasgrp/
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