“碾压三观”的生物储能材料及装置汇总（一）
传统的电化学能量储存系统在实现高能量密度，长期循环寿命，卓越的生物相容性和环境友好性方面存在极大的挑战。近来，生物能源代谢和储存系统具有高效率、可精细调控、清洁以及可再生的优点。目前，受自然启发得到的先进电化学储能材料和智能装置已取得大量突破性进展。本文对此进行一一展示。
一、电化学活性材料
活性电极材料是电池或超级电容器中最重要的组分。因此，需要密切关注活性材料的能量密度，可持续性，生物相容性和成本。目前，新型活性材料以及它们的合成方法和改性策略都得到了广泛的发展。
1.1 从废胡桃外皮中提取的胡桃醌生物分子（生物本身）
最近，人们要求用于能量储存的电化学活性材料绿色并且自然界中含量丰富。在这方面，受生物体中依赖于离子运输、生物分子与特异性官能团能量交换代谢过程的启发，一些天然生物质及其衍生物能够实现可持续能量存储装置的期望。有机电极材料如羰基，羧基，醌基或蝶啶基化合物已被证明是仿生的活性材料。
例如，模仿生物醌辅助因子的电活性羰基化合物可以从生物质中通过环境友好的过程获得，这种电极材料是一种有趣的候选材料。从废胡桃外皮中提取的名为胡桃醌的生物分子含有氧化还原活性的醌羰基，已经证明具有可逆电子传输和钠离子嵌入/脱出的能力。通过一个可扩展的和简单的自组装方法制备了没有粘合剂和附加导电剂的的胡桃醌/还原氧化石墨烯（rGO）混合电极。通过光电子能谱揭示了胡桃醌分子通过π-π相互作用以非共价键的方式固定在rGO上，这可以抑制有机材料在电解质中的溶解并提高钠离子可及性和电极的导电性。这种生物基电极具有卓越的能量储存性能，高的比容量（质量能量密度达305mAh/g），良好的循环稳定性（100圈后仍保持280mAh/g）和倍率性能。此外，通过集成电子电路设计，基于胡桃醌/聚吡咯（PPy）生物复合材料成功地制造了一种集成的储能电缆，其可以同时实现能量传输和存储，并且能够实现稳定的电力供应以防偶然的电力中断。
图1.(a)从废胡桃外皮得到的胡桃醌分子的化学结构；(b) 胡桃醌分子与rGO纳米片π-π共轭形成杂化电极的可逆钠离子嵌入/脱出机理图；(c) 在0.1 A/g电流密度下，胡桃醌/rGO电极、rGO和胡桃醌电极的容量保持率。
1.2 来自指甲花的指甲花醌（2-羟基-1,4萘醌）（生物本身）
指甲花中含有一种具有氧化还原活性的生物分子，名为指甲花醌（2-羟基-1,4萘醌）。它与胡桃醌的分子量相同但化学结构是不同的，具有低得多的氧化还原电位。生物分子氧化还原电位的通用性有益于合理设计具有期望电化学性质的复合电极。鉴于此成功地制造了一种不含过渡金属的非对称超级电容器（ASC）。其中以PPy沉积碳纤维是电容器型正电极，共轭的指甲花醌/PPy生物复合物沉积碳纤维作为法拉第型负电极。这种生物分子/聚合物复合的ACS表现出具有与所报道的过渡金属ACSs相当甚至更高的能量密度。
1.3 M13病毒作为模板合成Co3O4纳米线 （生物作为模板）
生物矿化和生物模板引导的自组装，通常是以协同作用在生物系统中产生结构复杂无机材料的天然过程。通过模仿这些生物过程，已经发展出了新的策略去制备活性材料。在用于纳米材料制备的许多不同种类的有机模板中，M13病毒因具有独特性质，如直径约6nm和长度约880nm的高纵横比，表面蛋白的遗传可调性和易复制性而吸引了人们特别地关注。
在2006年，Belcher等人报道了通过使用M13病毒作为模板在温和的条件下成功合成了自组装Co3O4纳米线和混合Au/Co3O4纳米线。由于它们表面积大，结构完整以及堆积紧密，Co3O4基电极用于锂离子电池负极时表现出优越的电化学性能。基于这种自组装得到的薄且柔韧的锂离子电池（Co3O4纳米线/聚合电解质/Li箔）在1.12C的倍率下达到理论比容量的94%。在2008年，他们通过生物模板合成和自组装的协同方法制造了微电池电极。在这个微电极构造中，聚二甲基硅氧烷（PDMS）印模上合成了病毒模板化的Co3O4层。这些微电极可以容易地冲压到各种刚性或柔性基底上以制造具有交叉指型或3D结构的微电池。
图2.(a)Co3O4和Au-Co3O4纳米线的病毒模板合成和自组装的示意图；(b) 基于病毒的微电池电极的设计和制造流程图。
此外，他们还将这种病毒导向的自组装方法得到的材料用于锂-氧（Li-O2）电池。典型地，他们通过使用M13病毒作为生物模板制备三种具有不同组成的尖晶石氧化物纳米线MnxCo3-xO4（x = 0,1,2）。这些纳米线具有类似的几何尺度和直径约50nm，长度约1μm的高纵横比。当MnxCo3-xO4纳米线用于Li-O2电池时，它们比碳电极有更高的比容量。在进一步热处理和用Ni纳米粒子修饰Co3-xO4纳米线后，Li-O2电池的循环效率从68.5%提高到75.1%。而且这种高温处理的Ni-Co3O4纳米线的循环寿命也从27圈延长到48圈，在1A/g下固定容量为2000mAh/g。这些生物学上形成的纳米线展示了一种简单温和的途径来制备用于高性能储能装置的纳米结构电极。
图3.(a) M13病毒导向的多组分过渡金属（Co，Mn）氧化物纳米线的合成示意图；(b1-b3) M13病毒模板化的MnxCo3-xO4（x = 0,1,2）纳米线的TEM图；(b4) 与Co和Ni的相应元素图谱重叠的Ni-Co3O4/Co(OH)x纳米线的STEM图；(c) Co3O4/Co(OH)x，热处理的Co3O4纳米线和热处理的Ni-Co3O4纳米线的Li-O2电池的首次恒电流循环的放电容量；(d) 在1A/g电流密度和1个大气压下，热处理的Co3O4和热处理的Ni-Co3O4的循环寿命。
1.4 氧化石墨/大肠杆菌杂交体（生物作为模板）
除了可充电电池外，受自然界启发的策略也用于制备超级电容器的活性材料。一个典型的例子，大肠杆菌细胞作为模板可用于制备具有纳米级至微米级多孔结构和富含外来原子的层状碳材料。首先，大肠杆菌细胞悬浮液和FeCl3水溶液混合形成细菌/Fe3+复合物。之后，在细菌/Fe3+复合物溶液中添加氧化石墨，可逐渐获得GO/细菌杂交体。最后可通过冷冻与热解过程得到分层碳电极材料。这种材料表现出令人满意的比电容327F/g，高功率密度以及良好的循环稳定性。
1.5 石榴结构硅负极（受生物结构启发）
使用合适的策略对活性材料改性是提高它们电化学性能的有效方法。典型地，合金型负极材料如Si，Sn和Ge等，由于它们的理论容量是碳质材料的几倍，且具有更低的锂离子嵌入电压，通常被认为最有希望取代传统石墨电极的材料。然而，这些活性材料由于在锂化/脱锂的过程中，由于剧烈的体积膨胀而引起颗粒粉化和电接触的损失而造成差的循环性能，而阻碍了在锂离子电池中的实际应用。为这些材料构建独特的纳米结构被证明是解决其容量衰减问题的有效策略。
受石榴结构的启发，斯坦福大学崔屹教授课题组制备一种分层结构的硅负极。在这个独特设计的电极内部，每个硅纳米颗粒被导电碳层包封，因此保留了足够的间隔空间允许锂化/脱锂过程中相应的膨胀和收缩。然后相对厚的碳层将所有混合纳米颗粒包封在微米尺寸的袋中。这种巧妙的电极在以下方面是优越的。（1）具有纳米尺寸的微粒对于断裂是稳定的；（2）电极内部最佳的空间格局阻止了由锂离子嵌入/脱出造成的结构损坏；（3）碳层作为连接的桥梁可确保复合物内快速的电子转移且能支撑整个架构；（4）极大地抑制了固体-电解质-界面（SEI）膜在外表面的形成，为硅的膨胀保留了内部的空隙空间；（5）实现了高表面积和高振实密度。即使在1000次循环后，它仍可以表现出1160mAh/g的比容量，每一圈仅有0.003%的容量衰退并且库伦效率超过了99%。作为对比，具有碳包覆但没有内部空隙空间的裸硅颗粒在200次循环后显示出大的衰减。
图4.(a)受石榴启发的锂离子电池的电极示意图。一个石榴状硅颗粒在电化学循环（在锂化状态）之前和之后的三维视图（顶部图像）和简化的二维横截面视图（底部图像）；(b)石榴状硅颗粒电极与其它电极容量保持率的比较。
1.6 竹状多尺度、分层碳纳米纤维（灵感来自竹子 ）
在另一个研究实例中，作者的灵感来自竹子的几何形状，得到了一种沿着长度具有周期性的内孔分布，并在横截面处具有分级的孔状结构。随后，作者合成了一种竹状多尺度，分层碳纳米纤维。如图5c所示，上述制备的碳纳米纤维由均匀不连续的中空结构和渐变纳米孔组成。受益于这个独特的结构，纳米纤维表现出优越的机械耐久性和柔韧性，并且可以提供电解质易接近的高表面积和较低的离子传输阻力。基于这些纳米纤维的全固态超级电容器可以实现61.3KW/Kg的高功率密度和2.37Wh/Kg的能量密度，这比典型的碳基活性材料的功率密度和能量密度要大。另外，该超级电容器足够坚固可在不同的机械变形条件下工作而没有性能的衰减。
图5.(a)竹子的分级结构图；(b)受竹子启发的纳米结构设计示意图；(c)类竹炭纳米纤维的TEM图；(d) 全固态超级电容器在不同机械变形下的CV曲线和容量保持率。 插图是超级电容器在四种不同机械变形下的照片。
1.7 碳化蔗糖包覆蛋壳膜（生物质本身+受生物结构启发）
除了仿制自然架构外，具有本质特性的天然衍生材料也被用于改性活性材料。例如，Chung等人研发了一种具有多微孔结构的碳化蔗糖包覆蛋壳膜，使用它去改性硫正极。它可以有效的抑制多硫化物在锂-硫电池中的穿梭，且稳定了正极区域内的电化学反应，该电池具有1327mAh/g的高比容量和长期循环稳定性。
1.8 在碳纳米管包覆的木纤维上电沉积Sn薄膜
木纤维制备电极具有柔软、多孔和多通道的特殊结构。Hu的团队在碳纳米管包覆的木纤维上电沉积了Sn薄膜。当用于钠离子电池的负极材料时，无需粘结剂，初始容量高达339mAh/g且循环稳定性非常好。这种柔软的木纤维可以有效的缓解在嵌钠/脱钠过程中的机械应力，并且它的孔道可作为电解质的储存器，有效地促进离子和电子的传输。
二、粘结剂
粘结剂具有相对低的质量分数，但它却能保持活性材料，导电剂和集流体之间结构的完整性。与在开发活性材料中获得的大量有效进展相比，粘合剂由于本身无活性而没有引起人们广泛的兴趣。然而，它对能量储存装置的电化学性能有重大的影响，尤其对具有高容量但在充放电期间体积发生巨大改变的合金型负极材料。一个理想的粘结剂通常应该满足以下先决条件：（1）在活性材料，导电添加剂和集流体之间的界面处提供强粘附性和高拉伸强度；（2）作为分散剂在活性材料和导电添加剂之间均匀分布；（3）不会过于阻碍电子的转移和离子的扩散；（4）在电解液中物理化学性质稳定，而且在充放电循环中电化学稳定；（5）低成本，安全和环境友好。
聚偏氟乙烯（PVDF）具有优越的电化学稳定性而成为最广泛使用的商业粘结剂。然而，它相对弱的粘附能力和机械拉伸强度阻碍了它的广泛应用，特别对于合金类型的负极。一些天然的聚合物和它们的衍生物，如羧甲基纤维素（CMC），羰基-β-环糊精（C-β-CD），聚丙烯酸（PAA），支链淀粉，明胶和藻酸盐作为绿色粘合剂得到了广泛研究，并且拥有可替代传统PVDF粘结剂的巨大潜力。
图6.(a)巨型海藻森林照片，藻酸盐可从中衍生。插图是甘露糖醛酸（左）和古罗糖醛酸（右）的化学结构；(b) Li嵌入水平达到1200mAh/g纳米硅电极的容量保留率；(c) 在4200mA/g的电流密度下，纳米硅电极与藻酸盐，CMC和PVDF作为粘合剂的循环性能；(d)蚌：插图是灵感来自于粘性蚌根蛋白的多巴胺化学结构；(e) 共轭粘附儿茶酚官能团到PAA上，并聚合成藻酸盐骨架聚合物粘合剂的结构式；(f)硅纳米粒子负极的图示说明；(g)在C/2的电流密度下（2100mA/ g），测量具有Alg-C，Alg和PVDF粘合剂的硅电极循环寿命。硅NPs：Super P：粘合剂（重量）= 60:20:20。
2.1 藻酸盐（甘露糖醛酸和L-古罗糖醛酸残基的共聚物）
在典型的例子中，藻酸盐是褐藻和许多水生微生物的主要成分，是许多水生的甘露糖醛酸和L-古罗糖醛酸残基的共聚物。它的每个聚合物的单体单元中都含有羧基，对于硅负极表现出非常好的粘结性。Yushin等人发现由藻酸盐制成干膜的刚度大约是PVDF的6.7倍，并且当浸泡在电解液中藻酸盐膜的刚度没有发生明显的变化，而PVDF膜变软了近50倍。藻酸盐这种强劲的刚性通过在充电/放电循环期间缓解硅负极巨大的体积变化，被认为可用于提高硅负极的电化学稳定性。而且，椭圆光度法研究表明藻酸钠膜在电解液蒸气中没有表现出可检测到的溶胀性，而PVDF膜从蒸汽中吸收了大量的碳酸盐后，其厚度发生了约20%的较大改变。藻酸盐膜可忽略的溶胀性表明聚合物/电解质之间存在低水平相互作用，或许可以阻止电解质进入粘结剂/硅界面。由于藻酸盐具有这些有益的特点，硅/藻酸盐电极表现出了卓越的电化学性能。锂的嵌入容量在1200mAh/g，可表现出超过1300圈的稳定性能性。在140mA/g的小电流密度下，能表现出3040mAh/g的高比容量，是石墨基电极理论比容量的8倍多。更为重要的是，与CMC和传统PVDF粘结剂相比，藻酸盐的使用可极大提高电极稳定性。
2.2 瓜耳胶、黄原胶和阿拉伯树胶（多糖粘结剂）
另外，其它具有各种化学结构的多糖粘结剂也得到了一些研究。研究者们合成了三种具有不同程度结构支化的多糖作为硅/石墨基锂离子电池中的粘合剂。其中，具有中等支化的支链淀粉粘结性优于直链淀粉（直链）和糖原（高度支链）。作者推测支链淀粉可能在电极材料上形成一个最佳厚度的聚合物层以允许有效的粘附强度，同时不破坏Li+在电极上的传输。后来，Liu等人证明当瓜耳胶用作锂离子电池的si纳米颗粒负极的粘结剂时，生物聚合物瓜耳胶（GG）中的大量极性羟基甚至可以有效地帮助Li+转移到Si表面以及从Si表面进一步转移。Jeong等人系统的研究了Si负极的多糖粘结剂，总结出粘结剂和电极之间超结构和非共价键相互作用（包括氢键和离子-偶极相互作用）是促进电池循环性能的关键因素。在一系列多糖粘结剂中，黄原胶表现的优异功能得益于其具有三糖侧链的双螺旋超结构。有趣地，黄原胶的这种化学结构与在粗糙表面上有优异粘附性的千足虫类似，因为它们的许多小足连接到主干上，这表明受生物启发的方法在粘结剂中的探索是有效的。像阿拉伯树胶的多糖粘结剂也是锂-硫电池中硫正极的有效粘结剂，它可以在循环期间缓冲体积的改变和抑制多硫化物的穿梭效应。
2.3 灵感来自于蚌的儿茶酚
蚌对于湿表面也具有粘附性，这引起了研究者的性趣。他们发现儿茶酚在这种特殊的耐湿粘附中起决定性的作用。这种耐湿粘附性对电池的正常工作非常有用，因为电池组件在液体环境中彼此结合。鉴于这种考虑，Choi的团队通过共轭粘附儿茶酚官能团到PAA上，并聚合成具有高杨氏模量的藻酸盐骨架。由于儿茶酚官能团的协同效应并同时具有耐湿粘附性和聚合物骨架的刚度，藻酸盐和传统PVDF的粘结剂相比，明显提高了Si纳米颗粒电极的电池性能。
2.4 自修复高聚物（源于自然修复的想法）
图7.自修复高聚物的分子结构及作用机理
崔屹和鲍哲楠的团队联合证明自我修复材料作为可充电电池的粘结剂并具有令人满意的性能。受具有自我修复能力的生物系统的影响，所开发的一类可以修复内部或外部的损坏的仿制智能材料，称为自我修复材料。如前所述，传统粘结剂的硅负极材料由于在充放电过程巨大的体积变化，电极的破裂和粉化引起容量迅速衰退。与传统聚合物粘结剂相比，基于自我修复材料的粘结剂能够自发的修复电极的机械损坏和裂纹，这使硅颗粒之间的机械和电连接更加稳定。在0.4A/g的电流密度下，基于这种自我修复粘结剂的硅电极首次循环的容量可以高达2617mAh/g，是石墨理论容量的6倍多。而且，电极表现出良好的循环稳定性，在循环20圈后，容量保留率为初始容量的100%，而PVDF，CMC和藻酸盐基粘结剂的容量保留率仅为14%，27%和47%。
尽管粘结剂本质无活性，但它对电极材料的电化学性能有着显著的影响，特别是对合金类负极材料。受自然材料启发的具有固有粘性的新型粘结剂应该被特别关注，并得到广泛的探索。
未完待续。。。
Hua Wang, Yun Yang, and Lin Guo*, Nature-Inspired Electrochemical Energy-Storage Materials and Devices, Adv. Energy Mater., DOI: 10.1002/aenm.201601709.
通讯作者简介：
郭林，教授，博士生导师。教育部长江学者奖励计划特聘教授；国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者；新世纪百千万工程国家级人选。2001年北京航空航天大学首批校长直聘教授, 现为北京航空航天大学化学与环境学院副院长，教育部仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室副主任；北航应用化学学科责任教授。中国科学技术大学兼职教授，中国颗粒学会理事，中国化工学会无机盐专业学科带头人，国家基金委第十二、十四届材料工程学部材料评审组成员，教育部胶体与界面化学应用重点实验室学术委员。
研究方向集中在纳米材料的制备、微结构表征和特性研究方面。承担国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点基金、国家“863”项目、国家“973”课题等多项课题。研究成果在国内外化学、材料领域重要期刊（如：J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.，Nanoletters）等上发表170余篇SCI收录论文。指导的博士生的论文2篇获北京市优秀博士论文, 1篇获全国百篇优秀博士论文；作为第一获奖人，2010年获教育部自然科学一等奖，2013年获国家自然科学二等奖。
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