“鸟巢”里的硅

Star 能源学人 2021-12-24

硅以极高的理论比容量(4200mAh/g)引起人们对它的广泛关注，但是其作为锂离子电池负极时在嵌锂和脱锂过程中会发生巨大体积变化(~400%)，这会导致其自身结构破坏，进而造成电池性能大大衰减，最终限制了硅在电池中的的实际使用。许多科研工作者为尽量减小这种问题带来的影响，对硅材料进行了各种处理，例如，将其做成纳米颗粒、纳米线或纳米管，再将这些纳米级材料镶嵌到碳笼里面形成硅-碳核壳结构。这些结构里的碳壳大多为有机碳前体涂层碳化所得，但是这种过程通常会涉及溶液化学，得到的碳具有结晶度低、导电性差和持久性低等缺点。

图1. Si@void@NGS的合成示意图

在本文中，作者报道了一种新型碳涂层，即用气相化学沉积法(CVD)在外层是Si2O的Si纳米颗粒上沉积一层鸟巢状纳米石墨烯壳(NGS)。这种通过CVD获得的碳层具有高的结晶度。然后通过酸蚀除去Si2O层，最后得到 Si@void@NGS。这种核壳结构在硅纳米颗粒和碳壳具有一定的空间，从Si@void@NGS颗粒的TEM图像统计显示，空间的体积约是Si纳米颗粒的体积2.82倍，足以适应Si到Li15Si4的体积变化，这使得Si脱嵌锂过程中引起的体积膨胀不会导致材料的结构坍塌，进而提高电极的性能。

图2. (A-C)Si@SiO2@NGS的TEM; (D-E) Si@void@NGS的TEM; (F) Si@SiO2@NGS的SAED图

作者将这种材料作为锂离子电池负极活性物质，并对其进行了电化学表征。在0.2A/g电流密度下，平均可逆比容量高达2634mAh/g；在0.5、1、2、5 、10和20A/g电流密度下的比容量分别为2110、1640、1202、869 、651和451 mAh/g，并且当电流密度回到0.2A/g时，可逆比容量也回到2497 mAh/g；在1A/g电流密度下循环750周后的比容量为1775mAh/g，这些数据从很大程度上证明了这种材料结构的稳定性。关于在循环过程中库伦效率先低后高的现象作者也给出了解释：硅的活化是一个逐渐进行的过程。

图3. Si@void@NGS的电化学性能

本文以一种简单的CVD法制备了一种特别的硅碳核壳结构，具有极好的电化学性能，对此作者也给出了解释：球状的石墨烯壳即使在反复循环过后也可以确保硅纳米颗粒截留在其中；生长在碳壳表面上的石墨烯纳米钉形成一个具有高导电性的碳网，提高材料的导电性能。

作者通过为硅体积变化提供缓冲空间而使材料的稳定性特别好，但是初始库伦效率仅有68%。所以若是对此研究感兴趣，可以尝试提高该材料的首次库伦效率。

实验方法：

将硅纳米颗粒在850℃条件下煅烧2h，然后把煅烧后的材料放在管式炉中，先通入氩气，后加热到1200℃保持1h，通入Ar/CH4/H2(10/1/4)混合气，流量为200 sccm，最后把材料放在10% HF中浸泡1h，获得Si@void@NGS。

Beibei Li, Yizhe Jiang, Fan Jiang, Daxian Cao, Hongkang Wang, Chunming Niu, Bird's nest-like nanographene shell encapsulated Si nanoparticles-Their structural and Li anode properties, Journal of Power Sources, 2016, DOI:10.1016/j.jpowsour.2016.11.109

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通讯作者介绍：

牛春明：现任西安交通大学电气设备和绝缘材料国家重点实验室“千人计划”特聘教授，新能源纳米材料中心主任，博导。牛春明教授的研究领域是纳米材料模拟仿真、纳米材料合成及纳米材料应用，长期致力于新材料合成、制备及其应用技术研究。发明、参与发明专利将近266项（世界范围），其中已授权的美国专利85项。发表在科学杂志(Science) 的一篇论文被纽约时报，华尔街日报等国际知名报纸广泛报道，被引用949次，发表在应用物理通讯杂志(AppliedPhysics Letters)的一篇论文被引用1229次，发表在自然杂志(Nature)的一篇论文被引用880次。一项美国专利在2007年被选为当年的二十五项发明之一。

邮箱：

牛春明教授个人主页：http://cne.xjtu.edu.cn/CNRE/zh/people/faculty/88.html

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