ACS Nano|如何更有效地束缚Si脱嵌锂体积变化

近年来，硅（Si）作为新型的锂离子电池负极备受关注，其主要优点在于：理论能量密度高，电化学平台低和自然储量丰富。然而，电导性低，SEI膜不稳定以及脱嵌锂体积变化巨大等问题，导致Si电极库伦效率低和循环稳定性差，严重阻碍了其大规模商业化。为此，研究者们采取了一系列的措施来缓解这一问题，其中包括：制备纳米Si及其复合物以及开发不同的粘结剂。

鉴于此，东华大学Wei Luo，Jianping Yang和澳大利亚伍伦贡大学等人合作采用三步法制备出了具有独特双层核壳（core−shell−shell）结构的Si@C@TiO2纳米复合物，即在Si核表面包覆了介孔碳内壳和TiO2外壳，这一研究成果发表在国际知名期刊ACS Nano（IF: 13.334; 2016年）。第一步，通过溶胶-凝胶自组装聚合，将间二苯酚甲醛（RF）树脂聚合物包覆在Si纳米颗粒上，得到Si@RF纳米复合物；然后，通过动力学控制的溶胶-凝胶法再包覆上TiO2外壳，得到Si@RF@TiO2纳米复合物；最后经过煅烧，得到Si@C@TiO2纳米复合物。Si@C@TiO2作为锂离子电池负极时，表现出良好的电化学性能。

图1. Si@C@TiO2的合成原理图（A）；各种材料的SEM图：Si纳米颗粒（B）；Si@RF（C）；Si@RF@TiO2（D）；Si@C@TiO2-600（E）； Si@C@TiO2-800（F）Si@C@TiO2-900（G）

图2.不同碳化温度Si@C@TiO2材料用于锂离子电池表现出的电化学性能

作者合成出了一系列的Si@C@TiO2材料，Si@C@TiO2-600（碳化温度为600℃）、Si@C@TiO2-800（碳化温度为800℃）和Si@C@TiO2-900（碳化温度为900℃）。当这些材料用于锂离子电池负极时，Si@C@TiO2-600表现出最好的循环和倍率性能。在电流密度为140mA/g条件下，Si@C@TiO2-600首次充放电比容量分别为2775，3789mAh/g，库伦效率为73%。经过100次循环后，比容量仍保持在1726mAh/g，容量保持率为73.6%。此外，Si@C@TiO2-600表现出优异的倍率性能。当电流密度从16.8A/g回到0.42A/g时，其比容量仍高达1679mAh/g。

图3.Si@C-600的TEM图（A）；Si@void@TiO2-600的TEM图（B）； Si@C-600、Si@void@TiO2-600和Si@C@TiO2-600首次充放电性能图（C）；循环性能图（D）；100循环后SEM图（E-G）

为了更好的揭示Si@C@TiO2-600电极的优越性，作者又合成了Si@C-600（不包TiO2）和Si@void@TiO2-600（Si@void@TiO2-600由Si@RF@TiO2在600℃空气中煅烧3h获得）材料作为对比。在电流密度为420mA/g，经过710次循环，Si@C@TiO2-600高达1010mAh/g，表现出良好的循环稳定性。而Si@C-600和Si@void@TiO2-600的比容量在710次循环前已严重衰减。通过SEM图（E-G）可看出，经过100次循环，Si@C@TiO2-600电极保持良好的结构完整性，没有出现破裂和聚结现象，这与电极表现出良好的循环稳定性相符合。

Si@C@TiO2电极具有良好的电化学性能主要归功于独特的core−shell−shell结构。文中，作者给予了相关的解释：（1）介孔碳内壳提高了电导性，有利于离子和电子的运输，有效地限制了充放电过程中Si体积的变化；（2）TiO2作为坚固的外壳，确保电极结构的稳定性和完整性。（3）双层壳的共存在Si和电解液之间筑造了双重屏障，防止电解液与Si发生不可逆反应，形成不稳定的SEI膜。与此同时，这篇文章为合成其他在储锂过程体积变化大电极材料（例如：Sn，SnO2，和Ge）提供了新借鉴。

制备方法：

1．Si@RF core-shell 纳米复合物的合成：首先，3g纳米Si颗粒和4.6gCTAB加入140.8mL去离子水中，超声20min。接着，依次加入56.4mL乙醇，0.7g间苯二酚和0.2mL氨水溶液（28wt％）。在35℃搅拌30min后，加入1.0mL的甲醛（37wt%），继续搅拌6h。最后，将溶液在室温下老化一夜，再用去离子水和乙醇冲洗数次，得到Si @ RFcore-shell纳米颗粒。

2．Si@C@TiO2 core−shell−shell 纳米复合物的制备：0.3gSi@RF纳米颗粒加入400mL乙醇和1.2氨水（28wt%）溶液中，超声30min。接着在45℃下搅拌30min，逐滴加入3.00mL TBOT，继续搅拌24h。经过离心，乙醇的洗涤，以及在100℃下烘6h，得到了Si@RF@TiO2。在氮气，分别在600，800，900℃下煅烧3h，得到Si@C@TiO2-600，Si@C@TiO2-800，Si@C@TiO2-900材料。其中，Si@C-600由Si@RF和在600℃氮气下直接煅烧获。Si@void@TiO2-600由Si@RF@TiO2在600℃空气中煅烧3h获得。

Wei Luo, Yunxiao Wang, Lianjun Wang, Wan Jiang, Shulei Chou, Shixue Dou, Huakun Liu, Jianping Yang. Silicon/Mesoporous Carbon/Crystalline TiO2 Nanoparticles for Highly Stable Lithium Storage. ACS Nano. 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b06517

 
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