可缓解应力的硅取代纳米线用于高容量、高稳定性的锂离子电池负极材料

移动电子设备、电动汽车产业的快速发展，需要高比能、长寿命锂离子电池技术作为支撑。然而，以石墨为代表的锂离子电池负极材料，因其理论比容量低（~370mAh/g），极大地限制了锂离子电池的能量密度。在负极材料中，硅由于其超高的理论储锂容量（4200mAh/g），被认为是锂离子电池最有前景的负极材料之一。然而，在充放电过程中，硅会产生非常大的体积膨胀/收缩变化（~ 300%），最终造成电极粉化和容量快速衰减。很多研究者针对这个问题提出了不同的解决思路，如合成纳米尺寸的硅，或通过构筑中空/多孔结构，或与其他可缓解应力的材料复合等来缓解体积形变，然而纳米化的硅材料更容易发生团聚，而复合结构则不利于电子在相界面处的传输，因此，如何有效克服硅基材料在电池循环过程中的体积膨胀问题依然是一个挑战性的研究课题。

近日，同济大学的杨金虎教授与中国科技大学的余彦教授合作，在前期研究工作的基础上（ACS Nano, 2016, 10, 7882），通过水热法成功合成了Si定点取代Ge的Zn2(GeO4)0.8(SiO4)0.2 (ZGSO)纳米线，当其作为锂离子电池负极材料时，展现出了较高的比容量和突出的循环性能。作者通过非原位XPS分析和密度泛函理论（DFT）模拟计算，发现Si取代的纳米线不仅具有更高的反应活性和循环可逆性，其独特的结构还更有利于缓解锂化过程中所产生的应力，从而保持结构的完整，实现高的容量和长的循环寿命。该工作发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上（影响因子16.72），第一作者为同济大学的博生研究生贺婷。

图1 （a）ZGSO纳米线的SEM图像；（b）Zn，Ge，Si，O的元素mapping；（c-d）TEM, HRTEM图像；（e）XRD谱图；（f）XPS表征。

作者利用水热法制备的ZGSO纳米线，长约数十微米，直径约50nm，表面光滑，如图a和c。该纳米线中，部分Ge离子被Si所取代，图b是相对应的mapping图像。由于Si的离子尺寸更小，取代后造成部分晶格收缩，相比于纯Zn2GeO4 (ZGO)，其XRD峰位向右移（图1e）。图1d的高分辨TEM图，发现ZGSO的(410)晶面的晶面间距小于相对应的ZGO。此外，通过XPS表征（图1f）说明Si离子的价态为+4价，证明制备得到了Si定点取代Ge的ZGSO纳米线。

图2 电化学性能表征：（a，b）ZGO和ZGSO电极的CV曲线；（c，d）ZGO和ZGSO电极的恒电流充放电曲线；（e）0.2A/g电流密度下的循环性能；（f）5A/g电流密度下的循环性能。

CV曲线表明，ZGSO中Si元素发生了可逆的合金化和氧化反应，此外，通过和ZGO对比发现，其还原峰峰位向右移，氧化峰峰位向左移动，说明取代后的ZGSO具有更高的反应活性，这可能是由于Si的取代造成了部分价键网络结构的扭曲和悬挂键的产生，同时带来了更多的缺陷。充放电测试表明，ZGSO具有更高的可逆容量，首圈放电比容量达到2738mAh/g，远远高于ZGO（747mAh/g）。前三圈的可逆比容量也均高于ZGO约50%。此外，在0.2A/g的小电流密度下循环700圈后，ZGSO电极仍可达到1274mAh/g的高比容量，即使在大电流5A/g下循环2000圈，也仅有每圈0.008%的衰减率，表现出了优异的结构稳定性。

图3 非原位XPS表征。ZGSO纳米线在循环测试前、第一次充放电前后的XPS谱：（a）Zn 2p;（b）Ge 3d；（c）Si 2p；（d）O 1s。

随后，作者通过非原位XPS测试进一步研究其反应机理，通过对ZGSO纳米线在锂化和脱锂不同状态下各个元素的价态变化，分析其反应过程，进一步证明了Si参与了与锂离子的可逆合金化和去合金化反应，对容量的升高作出了很大的贡献。

图4 （a）ZGO晶胞中的Ge原子在锂化过程中的受力示意图；（b）ZGSO晶胞中的Si原子在锂化过程中的受力示意图；（c）Li4-ZGO和Li4-ZGSO应变能-体积形变曲线；（d）不同锂化程度的Lix-ZGO和Lix-ZGSO受力大小对比；（e）ZGO和ZGSO电极循环2000次后的形貌对比示意图。

为了更深入地探究ZGSO电极具有更高的结构稳定性的原因，作者通过DFT模拟了ZGO晶胞中的Ge原子和ZGSO晶胞中的Si原子在相同的较大锂化程度时所受到的应力及所产生的结构效应，如图4a, 4b。同时还对比了锂化程度由小到大时ZGSO和ZGO晶胞的受力大小，计算发现，ZGSO晶胞所受到的应力远远小于ZGO，因此在长循环过程中，更有利于结构的保持，容量不衰减。

作者研究总结了ZGSO纳米线作为锂离子电池负极材料表现出优异储锂性能的原因： （1）Si相比于Ge具有相同的锂化数，却有着更高的理论比容量，Si取代后得到的ZGSO比ZGO具有更高的理论比容量；（2）Si4+的离子半径小于Ge4+，并且充分锂化时Si-Li键的键长小于Ge-Li键键长，因此在锂化过程中产生的体积膨胀更小。另外，通过DFT模拟计算发现锂化程度相同时，ZGSO受到的应力远小于ZGO，更容易保持结构的稳定性；（3）一维的纳米线结构为电子的传输提供了优良的通道，提高了传输效率；（4）Si的取代可能会引起价键网络结构的扭曲，产生更多的缺陷，从而使得ZGSO纳米线电极具有更高的反应活性和可逆性。

材料制备过程

ZGSO纳米线： Zn(CH3COO)2·2H2O (5 mmol)和GeO2 (2.5 mmol)分别溶解于5 ml去离子水和10 ml乙二胺中，搅拌1小时后，将溶液转移至25ml聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中180度反应20小时，冷却至室温后，产物经过离心，去离子水和无水乙醇分别洗涤多次后烘干。最后，在550℃氩气氛下煅烧6h，得到最终产物ZGSO纳米线。

Ting He, Jianrui Feng, Yan Zhang, LianhaiZu, Guichang Wang, Yan Yu, Jinhu Yang, Stress-Relieved Nanowires by Silicon Substitution for High-Capacity and Stable Lithium Storage, Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702805

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