基于POMs的新型储能材料及高功率对称性电池

传统锂离子电池正极一直采用层状结构和尖晶石结构氧化物及橄榄石结构磷酸铁锂等有限几种材料。其结构及种类的限制使目前锂离子电池尚不能很好满足人们对电化学储能系统的更高要求，尤其是在高速充放电方面。

最近，厦门大学董全峰教授课题组和英国格拉斯哥大学Leroy Cronin教授课题组在锂/钠离子电池新材料探索及高功率电化学储能体系方面取得进展，他们研发了一类新型团簇类分子作为锂/钠离子电池正极材料，这种材料用作对称电池体系和钠离子电池正极均表现出优异的电化学性能。通过DFT理论计算Li+和Na+在{V15O36(CO3)}团簇表面迁移能量壁垒，证实{V15O36(CO3)}团簇具有较高Li+和Na+传输速率，是一种高功率储能材料。研究成果发表在材料研究领域的国际学术期刊Advanced Energy Materials（影响因子：16.72）。

POMs是一类具有纳米尺寸的分子团簇材料,具有可逆多电子反应的特性, 可形象的称为‘电子海绵’，具有可逆的储存离子和电子的能力；既可作为锂/钠离子电池的正极材料，也可用同种该材料构建具有超电容性质的对称型电池，如图1.

图1 基于POMs的对称性电池构建示意图。

文章作者在前期工作基础上1，利用{V15O36(CO3)}的VIV/V金属中心具有不同的电化学反应电位，设计了基于同一个材料的对称锂离子储能体系这种对称电池体系，如图2A所示，在100 mA g-1的电流密度下，能放出120 mA h g-1的容量，电压平台在1.1 V左右，能量密度高达125 W h kg-1。当电流密度从0.1 A g-1 增长到2 A g-1，电压平台没有明显的极化，比容量从120 mA h g-1下降到97 mA h g-1（图2A）。即使在高电流密度条件下，电流密度从5 A g-1 增长到20 A g-1，比容量从91 mA h g-1下降到75 mA h g-1（图2A）。这些结果说明，在5 A g-1电流密度下，容量仍保持在最大容量的75%，功率密度高达5.2 Kw kg-1；在30 A g-1电流密度下，容量仍保持在最大容量的62.5%，功率密度高达18.5 Kw kg-1；甚至电流密度高达100 A g-1时，功率密度可以高达51.5Kw kg-1（图2B）。在电流密度1 A g-1下，循环500圈，容量仍然保持在78 mA h g-1，库伦效率接近100%，这表示每圈只损失0.02%的比容量（图2C）。所以，这种基于{V15O36(CO3)}团簇的对称储能体系表现出类超电容的功率密度、高的循环稳定性，同时又具有类电池的能量密度。

图 2 对称电池体系的电化学性能A）电流密度在0.1,0.2,0.5,1,2,5,10,20, 50,100A g-1下的放电曲线；B）功率密度对能量密度曲线；C）1 A g-1电流密度下的长循环。

{V15O36(CO3)}也可以用作钠离子电池正极，并表现出明显不同的两个可逆平台。如图图. 4A所示，在电流密度从 50 增加到 500 mA g-1的过程中，保持容量在240 和 155 mA h g-1之间（图3A）。在100 mA h g-1的电流密度下，循环30圈后，容量仍然保持在190 mA h g-1 （图3B）。当这个材料和吴羽硬碳(Kureha carbon)匹配，组装成钠离子全电池，当电压区间0.2到 3.8 V之间时，如图3C所示，可以放出可逆容量达到230 mA h g−1（以{V15O36(CO3)}材料的质量算），能量密度高达390 W h kg-1，这比现有报道的钠离子全电池的能量密度更高，并且可以媲美现有的商业化的锂离子正极材料例如LiMn2O4 (~450 W h kg-1)。这些结果进一步确定了{V15O36(CO3)}团簇材料是一个有希望的钠离子正极材料的选择。

图 3  A) Li7[V15O36(CO3)]作为钠离子电池半电池的充放电曲线；B) Li7[V15O36(CO3)]作为钠离子电池正极的循环性能；C）Li7[V15O36(CO3)]做正极，吴羽硬碳做负极的钠离子全电池在25 mA g-1的充放电曲线。

随后，作者通过DFT计算，EIS & GITT表征和XPS测试，进一步研究其机理，探讨了其优异电化学性能的原因。首先，{V15O36(CO3)}团簇本身具有高的多电子氧化还原活性；其次，就离子储存而言，该材料具有多位点、宽通道特征，表现出很好的多种离子储存能力；最后，{V15O36(CO3)}是一种纳米级团簇分子，Li+和Na+在其中具有好的流动性及快速的传输速率。DFT计算结果如图4所示。

图 4  Li+和Na+在{V15O36(CO3)}团簇的迁移能量壁垒。

材料制备过程

{V15O36(CO3)}团簇：Li2CO3（5.88g，79.6mmol）在150mL水中形成悬浊液，不断搅拌下少量多次地加入V2O5（12g，66mmol）粉末，产生大量的CO2气泡，继续搅拌5分钟后过滤。滤液置于300mL锥形瓶中，加热至90℃，恒温搅拌，少量多次地加入硫酸肼（1.5g，11.5mmol），反应1h。过滤，得到深绿色溶液，冷却至室温，加入50mL异丙醇，混合均匀后，密封降温至5-7℃，静置结晶，过滤，用异丙醇洗涤，60℃下真空干燥。

致谢

该工作得到973项目(2015CB251102)，国家自然科学基金委(U1305246,21673196，21621091, 21533006),中央高校基本科研业务费专项资金 (20720150042)以及中组部千人计划项目的支持。

参考文献

Chen, J. J., Symes, M. D., Fan, S. C.,Zheng, M. S., Miras, H. N., Dong, Q. F., & Cronin, L. (2015).High‐Performance Polyoxometalate‐Based Cathode Materials for RechargeableLithium‐Ion Batteries. Advanced Materials, 27(31),4649-4654, DOI: 10.1002/adma.201501088.

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