赝电容型钒酸铁纳米片正极应用于高倍率锂离子电池

高功率密度和高能量密度是下一代锂离子电池的追求目标。利用赝电容材料储能不受扩散控制这一特性，锂离子电池有望在快速充放电时传递高容量，从而兼具高能量密度与高功率密度。层状五氧化二钒具有容量高、资源丰富、价格低廉等优势，已经在储能领域引起了广泛的关注。但当其进行嵌锂时，缓慢的反应动力学和不可逆的相变限制了其在储能器件中的应用。因此，寻找具有更快反应动力学的赝电容嵌入型钒系正极材料对高能量密度、高功率密度锂离子电池的开发具有重要的科学意义。近来，一些关于钒酸盐的研究发现钒酸盐具有更好的导电性，更加稳定的层状结构。这些特点使其在锂离子电池中表现出了更优异的性能。其中，铁基钒酸盐由于自然含量丰富并且具有多样的晶体结构，被认为是一种非常理想的锂离子电池电极材料。其中，层状的钒酸铁具有非常大的层间距（10.51 Å），十分有利于锂离子的快速脱嵌。

       近日，武汉理工大学麦立强教授团队在Nano Energy（影响因子：12.343）上发表了题为“Pseudocapacitive Layered Iron VanadateNanosheets Cathode for Ultrahigh-Rate Lithium Ion Storage”的论文，该文通过液相生长的方法获得了一种存在于天然矿物中的钒酸铁纳米片（Fe₅V₁₅O₃₉(OH)₉·9H₂O）（FVO-NSs），将其应用于锂离子电池正极时获得了优异的电化学性能。通过与无定型钒酸铁纳米颗粒对比，晶化的层状钒酸铁纳米片具有额外的氧化还原峰与更多的存储位点，展示出350 mAh/g的高比容量。在10A/g的大电流密度下，其仍然传递了高达140 mAh/g的比容量，并且具有优异的循环稳定性。研究人员通过不同扫描速度的CV图，分析了赝电容在FVO-NSs中的贡献。另外，研究人员还结合非原位的XPS，XRD等深入分析了其电化学反应机理。

图1 FVO纳米片的晶体结构、形貌表征。a) FVO纳米颗粒的SEM图像；b) FVO纳米片的SEM图像；c) FVO纳米片的TEM图像；d) FVO纳米片的HRTEM图像；e) FVO纳米颗粒和FVO纳米片的XRD图谱；f）FVO纳米颗粒和FVO纳米片的FTIR图谱

图2 FVO纳米片的储锂机理。a) FVO纳米片和纳米颗粒的在0.5 mV/s扫速下的循环伏安图；b) FVO纳米片在1.0 mV/s扫速下的循环伏安图；c) FVO纳米片在充放电过程中的非原位XRD图谱及对应的d200值的变化

图3 FVO纳米片以及纳米颗粒的储锂的动力学分析。a) FVO纳米片在不同扫速下的CV图；b) 非晶的FVO纳米颗粒在不同扫速下的CV图；c) FVO纳米片及纳米颗粒在0.5 mV/s下的CV图（阴影部分为电容性贡献）；d) FVO纳米片及纳米颗粒在不同扫速下的容量区分图。

图4 FVO纳米片和纳米颗粒的储锂性能。a) FVO纳米片和纳米颗粒在0.1 A/g的电流密度下的充放电曲线；b) FVO纳米片和纳米颗粒的倍率性能；c) FVO纳米片与其他性能优异的钒基电极倍率性能比较；d) FVO纳米片和纳米颗粒在10 A/g的电流密度下的循环性能。

该工作利用简单的共沉淀方法合成了一种新型钒酸盐材料并深入研究了其储锂机理。通过非原位XRD的表征，发现FVO在充放电过程中不会发生相变，只有约为1.1%的层间收缩/伸张，这主要得益于FVO纳米片较宽的层间距（10.51 Å）可容纳大量的锂离子，同时提供了较低的嵌入能垒，促进了锂离子的快速赝电容型反应。不同扫速下CV的动力学分析，表明FVO纳米片中赝电容行为贡献了70%的容量，因此导致了高比容量与高倍率性能（在0.1, 1 and 20 A g-1的电流密度下分别表现了350，273，90 mAh/g的比容量）。该工作为开发新一代兼具高能量密度与高功率密度锂离子电池的研究提供了新的思路，展现了具有赝电容型电极材料的广阔应用前景。

该工作得到国家重点研究发展计划（2016YFA0202603），国家基础研究计划（2013CB934103），学科创新引智基地（B17034），国家自然科学基金（51521001）等支持。

QiulongWei (第一作者), Qinqin Wang, Qidong Li, Qinyou An (共同通讯),Yunlong Zhao, Zhuo Peng, Yalong Jiang, Shuangshuang Tan, Mengyu Yan, LiqiangMai (通讯作者), "Pseudocapacitive Layered Iron Vanadate Nanosheets Cathode for Ultrahigh-Rate Lithium Ion Storage", Nano Energy. DOI:10.1016/j.nanoen.2018.02.028

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