高分散性碳量子点修饰的固态聚合物电解质在锂/钠二次电池中的应用

锂/钠二次电池由于输出电压高、自放电率低、能量密度大、无记忆效应且绿色环保而备受关注，但其安全性需要解决并关系着未来二次电池的发展。全固态聚合物电解质质量轻、易成膜、粘弹性好，在提高电池能量密度、拓宽工作温度区间、延长使用寿命、提高安全性能及多功能结构和形状设计灵活性等方面也都有很大的优势，为新型柔性电子器件的设计、薄膜电池的层压制备及抑制锂/钠金属电池内部枝晶的生长等方面提供了新的解决方案。聚氧乙烯（PEO）基聚合物及其衍生物是研究最早也是最为广泛的聚合物基体，室温下包含结晶相和无定形相，结晶相的存在阻碍了Li+/Na+的迁移过程，其较低的离子电导率及与电极材料较差的界面相容性严重阻碍了PEO基电解质在锂/钠二次电池中的应用。研究发现，纳米颗粒掺杂能够改善PEO基聚合物电解质离子传输效率，一方面纳米颗粒能够破坏聚合物基体的有序规整度，提升有机链段的运动能力，另一方面纳米颗粒表面官能团与锂盐会产生交互作用，促进了锂盐的离解。然而纳米颗粒的分散性、尺寸大小及比表面积对聚合物电解质性能的影响至关重要。

中南大学韦伟峰教授课题组在Advanced Science 上发表了一篇题为“High Ion-Conducting Solid-State Composite Electrolytes with Carbon Quantum Dot Nanofillers”的文章，设计合成了一种由颗粒尺寸为2-3 nm、具有高分散性且表面富含氧官能团的碳量子点（CQDs）和PEO组成的纳米复合全固态聚合物电解质。CQDs较好的分散性及表面含氧官能团能够与碱金属盐和醚氧链段产生交互作用，有助于碱金属盐的离解及醚氧链段的运动能力。测试结果表明，PEO/CQDs复合电解质中自由离子数目和无定形相得到了提升，室温下PEO/CQDs-Li及PEO/CQDs-Na电解质离子电导率分别达到1.39 × 10^-4 S/cm和7.17 × 10^-5 S/cm，Li+及Na+迁移数分别提升为0.48和0.42，装配的LiFePO4（LFP）‖PEO/CQDs-Li‖Li及Na3V2(PO4)3（NVP）‖PEO/CQDs-Na‖Na电池均表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

图1. CQDs的合成及表征。（a）CQDs合成机理示意图；（b）CQDs的透射电镜图；（c）CQDs的XRD图谱；（d）CQDs的XPS全谱；（e）CQDs的C1s高分辨XPS图谱

图2. PEO/CQDs纳米复合电解质离子传输机理及电化学分析。（a）PEO/CQDs纳米复合电解质微观组成及离子传输机理示意图；（b）PEO/CQDs-Li电解质离子电导率测试结果；（c）PEO/CQDs-Na电解质离子电导率测试结果

图3. LFP‖PEO/CQDs-Li‖Li电池性能测试。（a）LFP‖PEO-Li‖Li电池不同循环圈数下充放电曲线；（b）LFP‖PEO/CQDs-Li‖Li电池不同循环圈数下充放电曲线；（c）LFP‖PEO-Li‖Li及LFP‖PEO/CQDs-Li‖Li电池长效循环性能对比；（d）LFP‖PEO-Li‖Li电池倍率性能测试结果；（e）LFP‖PEO/CQDs-Li‖Li电池倍率性能测试结果

图6. NVP‖PEO/CQDs‖Na电池性能测试。（a）NVP‖PEO-Na‖Na电池不同循环圈数下充放电曲线；（b）NVP‖PEO/CQDs-Na‖Na电池不同循环圈数下充放电曲线；（c）NVP‖PEO-Na‖Na及NVP‖PEO/CQDs-Na‖Na电池长效循环性能对比；（d）NVP‖PEO-Na‖Na电池倍率性能测试结；（e）NVP‖PEO/CQDs-Na‖Na电池倍率性能测试结果

研究者采用简便、低能耗的方法制备出产率较高、分散性较好且表面富含氧官能团的CQDs，并首次将CQDs与PEO聚合物基体复合得到一种新型全固态聚合物电解质，实现了电化学性能的显著提升并对CQDs、聚合物基体及碱金属盐之间的交互作用进行了详细的分析表征。这种简便的合成方法及PEO/CQDs电解质优越的电化学性能有助于进一步推动纳米复合聚合物电解质的设计及发展。

Cheng Ma, Kuan Dai, Hongshuai Hou, Xiaobo Ji,Libao Chen, Douglas G. Ivey, and Weifeng Wei, High Ion-Conducting Solid-State Composite Electrolytes with Carbon Quantum Dot Nanofillers Advanced Science, 2018,DOI: 10.1002/advs.201700996

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