Co-Cd混合硒化物纳米棒应用于高性能碱性混合储能体系

在电化学储能体系中，开发高性能电极材料是关键。过渡金属硫族化物具有较大的比表面积、丰富的表面/边缘原子、多样的物理特性以及理论容量高，稳定性好，价格低廉等特点，在储能领域备受关注。在金属硫族化物中，金属硒化物具有比硫化物更高的导电性，是一类极具潜力的高性能电极材料。然而，目前基于金属硒化物的超级电容器电极材料的性能仍有较大的提升空间，特别是在比容量和倍率性能方面。

最近，河南省信阳师范学院黄克靖教授课题组通过两步水热法，利用硒化过程中前驱物的自牺牲反应，在泡沫镍基底上设计制备了混合金属硒化物Co-Cd-Se纳米棒。在碱性体系中，该电极材料在20A/g的电流密度下，比容量能达到124mAh/g (893F/g)；以该电极材料和碳包裹Fe纳米颗粒分别作为正、负极构建的电池-超级电容器混合储能体系，也表现出了高的能量密度和功率密度以及好的循环稳定性。作者通过分析认为，该高性能主要取决于以下三点：（1）导电基底上直接合成纳米棒的一体化电极结构设计，以及金属硒化物自身较高的导电性，非常有利于电子和离子的传输；（2）Co-Cd-Se纳米棒表面由纳米颗粒组成，能提供较大活性面积；（3）电极材料中Co9Se8和CdSe两种硒化物间的协同效应。该工作发表在国际期刊Nano Energy上（影响因子12.343），第一作者为硕士生翟子波，通讯作者为黄克靖教授和武旭博士。

图1.Co-Cd-Se的合成示意图。

首先在泡沫镍基地上生长Co-Cd-O (Co3O4/CdO)纳米针状结构前驱物，后通过硒化过程得到Co-Cd-Se (Co9Se8/CdSe)混合硒化物纳米棒结构。通过表征可以看出Co-Cd-Se均匀覆盖在泡沫镍表面，其纳米棒结构由小的纳米颗粒组成；在Co-Cd-Se中，Co9Se8和CdSe均匀混合。

图2.Co-Cd-Se混合硒化物的表征。(a-c) Co-Cd-Se的SEM图；(d) Co-Cd-Se的TEM和HRTEM图；(e)Co-Cd-Se的电子衍射图；(f) Co-Cd-Se的mapping图；(g-h)Co-Cd-Se的XRD和XPS图；(i)Se 3d XPS能谱图。

图3.Co-Cd-Se的电化学性能测试。(a) 泡沫镍基底，Co-Cd-O 和 Co-Cd-Se的CV对比图；(b)Co-Cd-Se在不同扫描速度下的CV图；(c) Co-Cd-Se在不同电流密度下的充放电图；(d)Co-Cd-Se在不同电流密度下的比容量；(e) Co-Cd-Se 在2A/g下的循环性能测试；(f) Co-Cd-Se的柔性测试。

在1、5、10、15和20A/g的电流密度下，Co-Cd-Se的比容量分别为192、170、163、146和124mAh/g (1382、1224、1174、1051和893F/g)；2A/g倍率下循环1000次，容量保持为95.3%；同时，得到的电极具有较好的柔性。

图4.电池-超级电容器混合储能器件的构建和性能测试。(a) 混合储能器件原理示意图；(b-c) 混合储能装置的CV和放电图；(d-f)混合储能装置的倍率、循环和能量密度/功率密度性能；(g)混合储能器件对LED灯的实际应用测试。

总之，本工作通过设计构筑一体化电极结构，得到了一种基于Co-Cd混合硒化物纳米棒的高性能超级电容器电极材料，将其应用于电池-超级电容器混合储能体系中，展现出了高的储能特性，为基于硒化物的高性能电化学能量存储提供了一种思路。

材料制备过程：

硒的水合肼溶液的制备：将0.3g的硒粉超声溶解在10 mL水合肼中，静置24小时。

Co-Cd-O前驱物的制备：1.0×10-4 M Cd(NO3)2·4H2O，1.0×10-3 M尿素和2.0×10-4 M Co(NO3)2·6H2O溶解在70 mL 水中，放入泡沫镍基底，150°C水热反应8小时。

Co-Cd-Se电极的制备：将Co-Cd-O电极浸入80mL去离子水中，加入800 µL硒的水合肼溶液，180°C水热反应10小时。

Zi-Bo Zhai, Ke-Jing Huang, Xu Wu, Superior Mixed Co-Cd Selenide Nanorods for High Performance Alkaline Battery-Supercapacitor Hybrid Energy Storage, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.02.059

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