Nature Energy 报道一种新的抑制锂枝晶的方法-应力释放

金属锂本身由于其极高的比容量（大约为石墨的十倍）和极好导电性，对于未来的高能量、密度高倍率电池来说，是一种极其有潜力的负极材料。但是金属锂电池的发展严重受制于锂枝晶的产生。枝晶不仅会断裂导致电池容量衰减，还可能刺透隔膜使电池短路引发严重安全问题。为了解决这个问题，科学家们提出了各种各样的解决方案，比如使用电解液添加剂，固态电解液，人工SEI膜或者三维集流体。这些方法往往是从化学，物理方法试图控制产生的枝晶，并没有从源头上杜绝枝晶形成。

最近，姜汉卿教授课题组（美国亚利桑那州立大学）联合唐铭教授课题组（美国莱斯大学）以及段辉高教授课题组（湖南大学），发现了一种全新的抑制锂枝晶的机制，那就是应力释放。作者发现金属锂在电化学沉积过程中，在集流体表面会产生压应力，而这个压应力是锂枝晶的驱动力。作者通过软基材料失稳，成功释放压应力，实现了无枝晶锂沉积。该文章发表于国际顶级期刊《自然.能源》（Nature Energy）

图一，软基电极失稳和锂枝晶抑制示意图。

金属电化学沉积产生压应力是一个被广泛观测到的事实（例如锌，锡等），同时软基材料上的金属薄膜在压应力下会失稳产生褶皱得以释放应力有着大量的研究（其中姜汉卿教授十几年前曾利用这个机制研究了基于单晶硅的柔性可拉伸电子器件）。可是金属锂在电化学沉积中是否也产生压应力还是一个未被探索的问题。本文作者通过铜/PDMS软基结构发现，金属锂在沉积过程中也会产生压力，而失稳释放压应力可以有效控制枝晶产生。通过光学显微镜观察，作者发现锂沉积过程会使铜膜表面有规律的皱褶，皱褶由一维变为二维，波长不变，振幅变大。这个皱褶行为可以用理论模型完美描述。这个实验证明了锂沉积过程中确实有压应力产生，而且这个压应力可以被释放。

图二，光学显微镜原位观察软基电极皱褶。

图三，轮廓曲线仪观测皱褶形貌。

进一步的，在1 mA/cm² 电流密度下，经过5分钟沉积，一小时沉积和100个循环，通过扫描电子显微镜观察发现，能释放应力的软基集流体表面并不会产生枝晶，而不能释放应力硬基铜箔上产生了大料尖锐浓密枝晶。这就证明了通过释放应力的方法，确实可以有效缓解锂枝晶的产生。

图四，扫描电子显微镜锂沉积形貌观测

同时本文作者还提出了基于压应力、表面钝化、表面缺陷和锂高扩散系数假设的理论模型。该模型可以很好解释锂枝晶生长的原因，预测锂枝晶生长速度以及给出防止锂枝晶产生的力学设计策略。

图五，压应力驱动锂枝晶的理论示意和结果图。

最后，通过该项研究还应用方糖做为模板，制作了三维软基电极，并且联合优化后的电解液对电池进行了对比测试。在库伦效率测试中，三维多孔软基电极可以以1 mA/cm²的电流密度下循环超过200 次保持98% 以上的库伦效率，而同样条件下的，平面铜和三维铜泡沫在100个循环内库伦效率衰减到50% 以下。在3 mA/cm²高电流密度下，三维多孔软基电极同样能够稳定循环接近100次，而同等条件下的平面铜和三维铜泡沫在50个循环内库伦效率降到10% 以下。最后在全电池测试中，三维多孔软基电极同样优于平面铜和三维泡沫铜的电化学性能。

图六，三维多孔软基电极电化学测试结果。

由于此项工作中发现的锂枝晶抑制机制来源于另外一个角度（应力释放），这个方法可以和其他锂枝晶抑制机制有很好的互补性，例如电解液添加剂，固态电解液，人工SEI膜。这为今后进行多个机制共同抑制锂枝晶，以进一步提高金属锂负极的性能提供了一条可行之路。

材料制备:

软基平面电极制备：将PDMS base 和 crosslinker 以10:1 混合，在80 摄氏度下三小时，固化。将固化后的电极切成面积为1平方厘米的方块。放入溅射沉积仪中，通过溅射沉积得到厚度为200 nm, 400 nm 和800 nm的铜膜。

三维软基电极制备：先将液态PDMS灌入连续的多孔蔗糖方块中，固化PDMS，然后清水洗掉糖块形成三维多孔PDMS，最后通过无电沉积法，在多孔PDMS表面和内部均匀地沉积上一层厚度约为500 nm的铜膜。

姜汉卿教授课题组感谢亚利桑那州立大学LeRoy Eyring Center for SolidState Science，唐铭课题组感谢美国能源部和莱斯大学高速计算中心，段辉高教授课题组感谢中国国家自然基金委以及国家公派留学基金委。

Xu Wang, Wei Zeng, Liang Hong, Wenwen Xu,Haokai Yang, Fan Wang, Huigao Duan, Ming Tang & Hanqing Jiang (2018)“Stress-driven lithium dendrite growth mechanism and dendrite mitigation byelectroplating on soft substrates” Nature Energy volume 3, pages 227–235 doi:10.1038/s41560-018-0104-5

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